生物基2,5-呋喃二甲酸的绿色合成技术综述

生物基芳香二酸2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,FDCA)有望部分替代石油基二酸对苯二甲酸(terephthalic acid,PTA)用于高性能高分子材料的合成.本文综述了从5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)、糠酸、呋喃、二甘醇酸、己糖二酸、2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃制备FDCA的各路线,并详细介绍了HMF的直接氧化法、多相热催化氧化法、光电催化氧化法以及糠酸羧基化、歧化、羰基化等策略合成FDCA.在比较了各路线优缺点的基础上,认为HMF路线和糠酸路线是FDCA规模化生产最有希望的路线,提出未来应在改进催化路线、简化反应工艺、提高分离效率、减少三废含量等方面进行更为深入的探索和研究.

喷涂胶体水溶液绿色制备结构色织物

以SiO_(2)胶体水溶液作为原料,一步喷涂制得色彩饱和且均匀的SiO_(2)/PET结构色织物.通过优化热处理温度、溶液pH值、引入少量乙醇,有效改善了结构色的亮度和均匀性.该方法采用水作为主溶剂,降低了环境污染和生产成本,必将促进结构色织物的推广与应用.

化学链甲烷氧化偶联载氧体催化剂Na_(2)WO_(4)/Mn_(7)SiO_(12)-SiO_(2)的研究

通过提高Mn_(2)O_(3)-Na_(2)WO_(4)/SiO_(2)中Mn_(2)O_(3)的含量并经原位化学链甲烷氧化偶联(CL-OCM)反应活化制得了具有良好活性和选择性的Na_(2)WO_(4)/Mn_(7)SiO_(12)-SiO_(2)载氧体催化剂,在750℃、12 s甲烷停留时间、27的较低剂烷比(mCat/mCH_(4))条件下,获得了12%的CH_(4)转化率和81.5%的C2-C3选择性;进一步降低mCat/mCH_(4)到13.5时,CH_(4)转化率降至7%,但C2-C3选择性可达90%.要指出的是,C3产物中仅检测到了C3H6,其选择性约为5%.XRD(X-ray diffraction)分析表明,随着CL-OCM氧化-还原循环次数的增加,催化剂的载氧体逐渐由Mn_(2)O_(3)转变为Mn_(7)SiO_(12),同时伴随着CH_(4)转化率的逐渐下降及C2-C3选择性的不断提高直至稳定.基于上述认识,将Na_(2)WO_(4)/Mn_(2)O_(3)-SiO_(2)在800℃空气中直接焙烧,可一步制得Na_(2)WO_(4)/Mn_(7)SiO_(12)-SiO_(2)载氧体催化剂.相比于Mn_(2)O_(3),载氧体Mn_(7)SiO_(12)中的晶格氧活度较低,构建的Mn_(7)SiO_(12)■[MnSiO_(3)+MnWO_(4)]的氧化-还原循环可适度减缓晶格氧的释放速率,抑制了目标产物的深度氧化,从而获得了较高的C2-C3产物选择性,但CH_(4)转化率有所降低.上述研究结果对设计构建高效的CL-OCM载氧体催化剂具有借鉴意义.

基于合成核酸分子工程的生物医学应用

核酸结构设计因简单的碱基配对法则而获得预测结构的能量支持,且具备更强的折叠合成结构,受到了广泛的关注.然而,核酸碱基的化学多样性缺乏,使得核酸结构在功能上多样性比蛋白质弱,因而限制了其在实际中的应用.本文聚焦核酸分子工程,尤其是对核酸结构以及分子间相互作用的研究;基于核酸结构的空间可寻址性,实现了多种材料在核酸结构上的位点可控的修饰;基于对核酸分子序列的设计,还实现了核酸分子间反应动力学参数的连续微调.此外,设计构建了合成分子化学反应网络、分子机器及核酸基生物材料,并将这种绿色生物材料应用于生物分子识别、生物膜表面工程及生物催化等方向.

糖基绿色功能材料自组装及性能研究

糖作为生命体内重要的信号分子,与受体间的特异性识别往往介导着重要的生理和病理学过程,因此,构筑功能性糖基靶向材料成为解密和调控糖生物学功能的重要途径.由于其组装简单、结构可控的优势,糖基功能性材料可通过非共价作用的超分子自组装策略简易获得.本文系统总结了通过主客体相互作用和配位键导向自组装这两种超分子自组装策略构筑糖基组装材料的方法与应用.最后,强调了潜在挑战和未来方向,希望推动糖基纳米材料的发展及更深入地了解碳水化合物相关的生理和病理过程.

电催化CO_(2)与有机化合物耦合制备增值化学品

在温和条件下,CO_(2)的高效固定利用是“绿色碳科学”的重要组成部分之一.电催化CO_(2)与有机化合物耦合在转化利用CO_(2)的同时可以制备增值化学品,有利于可持续发展.本文概述了目前电催化CO_(2)与各类有机分子耦合制备有机羧酸、碳酸酯、氨基甲酸酯等化学品的方法.并介绍了该领域的最新研究进展和机遇:不对称电羧化反应,包括手性源的构建;其他反应物的新型反应,包括电化学开环羧化和N-甲基化反应;非牺牲阳极的电羧化反应,包括阳极氧化反应的构建和电解池的调整等;成对电合成反应等.

基于葫芦脲[8]的近红外有机超分子光热试剂的制备及其光热性能研究

光热治疗作为一种特异性高、侵入性小、毒副作用低的新型癌症治疗手段而备受关注.本文开发了一种简便、有效、绿色的方法,制备了一种新型的超分子光热材料.该方法以商业化的二苯并四硫富瓦烯(dibenzotetrathiafulvalene,DBTTF)及葫芦脲[8](cucurbit[8]uril,CB[8])为原料,在室温、敞口及微量水存在条件下研磨,便可使DBTTF被空气中的氧气氧化并以自由基阳离子二聚体的方式组装在CB[8]空腔中,使原本只有紫外吸收(小于400 nm)的DBTTF小分子转变为覆盖可见光及近红外吸收的三元超分子复合物,其吸收波长最长超过了1000 nm.该超分子体系的光热转换效率达到了18.7%,且表现出良好的光热稳定性和生物相容性,目前已成功应用于肿瘤活细胞的光热消融.该超分子材料在光热治疗及其他光热转换领域具有潜在的应用前景.

塑料废弃物污染及降解的研究进展

塑料因其质轻、便携、廉价而在人们的日常生活中被广泛应用.然而,塑料被废弃后,因其化学性质稳定,很难在自然环境中降解,这使得塑料污染已成为新的全球性环境问题.近年来,关于塑料降解的研究与日俱增.为了推进塑料垃圾的处理与环境保护工作,文章论述了塑料污染的现状,系统地阐述了塑料降解的研究方向,并提出了未来有关光催化及生物基塑料的发展前景,以期能为环境保护及可持续发展提供科学参考.

负载型铂基催化剂在肉桂醛选择加氢中的研究进展

肉桂醛作为一种典型的α,β-不饱和醛,其选择加氢常被用作模型反应来研究催化剂的构效关系.然而,如何获得兼具高活性及高选择性的催化剂具有很大的挑战.铂基催化剂由于具有较高的活性常被用作肉桂醛选择加氢的催化剂,但是,传统方法制备的负载型单金属铂基催化剂,无论是对C=C双键加氢还是C=O双键选择性均不高.近年来,研究人员从电子效应、协同效应以及空间效应等出发,设计合成了一系列高性能负载型铂基催化剂用于肉桂醛的选择加氢.本文将对近3年负载型铂基催化剂在肉桂醛选择加氢中的进展进行归纳和总结,并对催化剂的构效关系进行分析和梳理,希望为进一步合理设计高催化性能的铂基催化剂提供一些借鉴.

沸石孔道限域亚纳米金属团簇催化剂研究进展

面向C1分子及低碳烷烃活化脱氢制备C2和C3烯烃等重要化工过程,设计高效、稳定的负载型金属催化剂,防止金属物种在苛刻的制备和反应条件下烧结成大尺寸纳米颗粒是一个关键的挑战.具有均匀亚纳米尺寸孔道和丰富三维晶体结构的多孔沸石分子筛,已被证明是将金属团簇封装在其孔道内以制备高效稳定金属催化剂的理想载体.更重要的是,亚纳米金属团簇和沸石骨架原子之间的相互作用可以调节其几何和电子结构.研发沸石孔道限域的亚纳米团簇型金属催化剂旨在利用这种联合的约束效应,诱导金属物种与具有活性位点的沸石骨架间的协同作用,进一步提升复合催化剂的催化性能,应用于多种催化反应过程.本文主要介绍了几种典型的方法制备沸石孔道限域的亚纳米团簇型金属催化剂,以及在CO_(2)和炔烃选择性加氢、甲酸分解产氢、氨硼烷水解产氢及丙烷脱氢制丙烯反应过程中的催化应用.

双齿含氧配体修饰Co_(2)(CO)_(8)催化环氧丙(乙)烷羰化酰胺化反应制备β-羟基酰胺

首次报道了以芳香胺为氨源,通过双齿含氧配体L2修饰Co_(2)(CO)_(8)催化环氧化合物的羰化酰胺化反应,一步合成β-羟基酰胺化合物的方法.在温和的条件下(60℃、CO 3.0 MPa、6 h),以L2修饰的Co_(2)(CO)_(8)作为催化剂,能够实现环氧丙烷和苯胺的羰化酰胺化反应,得到收率为64%的3-羟基-N-苯基丁酰胺目标产物;该催化剂体系具有较好的稳定性和一定的底物普适性.其中,双齿含氧配体L2通过双氧水氧化双齿膦配体Xantphos(9,9-二甲基-4,5-双二苯基膦-氧杂蒽)制得.

乙醇酸甲酯选择性氧化制备乙醛酸甲酯研究进展

乙醛酸甲酯在有机合成和化工生产中应用广泛,传统的制备方法存在成本高、效率低、易造成环境污染等缺点.乙醇酸甲酯是煤基合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺的中间产物且可高选择性控制合成,以其为原料选择性氧化制备乙醛酸甲酯具有较好的工业应用前景,但目前为止,研究较为有限.本文综述了乙醛酸甲酯的应用、传统制备方法及乙醇酸甲酯氧化法的研究现状,也总结了相关醇类(如乙醇)选择性氧化制醛酮的研究进展.

N-烷基化修饰赋予金属有机框架荧光响应功能

为了获得具有刺激响应性发光功能的金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料,利用含荧光基团的烷基化试剂对含联吡啶单元的锆基MOF(Zr-bpy)进行合成后N-烷基化修饰,引入缺电子性吡啶基团,同时赋予材料潜在的发光功能.所得离子型材料(Zr-bpy-MNap)不发光.但对溶剂和氨呈现选择性的荧光开启响应,可制作成试纸用于溶剂识别和空气中氨的检测.荧光开启响应与MOF中各种主客体相互作用和溶剂化作用有关.材料本身不发光是由于溴离子和框架间主客体作用的淬灭效应,而溶剂化作用或者氨与框架的主客体作用削弱或破坏了淬灭机制,开启了来源于萘基与缺电子骨架间电荷转移跃迁的荧光.

硫酸酯离子液体的合成、物化性质及应用

硫酸酯离子液体因其不含卤素离子,具有极低的蒸气压、高的热稳定性、高黏度指数、低等温压缩系数、选择性溶解能力和良好的生物相容性等独特的性质而备受关注.本文主要介绍了硫酸酯离子液体的合成方法,包括一步法、两步法;归纳了硫酸酯离子液体的结构,特别是阴、阳离子烷基链长度等对其密度、黏度、折光率、表面张力、等温压缩系数以及其中的声音传导特性等物化性质的影响;总结了硫酸酯离子液体在溶解、萃取、催化、润滑、气体吸附分离以及复合材料等不同领域的应用;最后探讨了硫酸酯离子液体当前存在的问题并对其发展趋势进行了展望.

铜基催化剂在电还原二氧化碳领域的应用研究

为了实现碳达峰碳中和的国家战略,利用可再生能源发电将二氧化碳电催化转化为化学品再利用,这引起了科学界的广泛关注.铜基催化剂可将二氧化碳电还原为高附加值的多碳产物,但仍需研究其催化机理来提高催化产物的选择性和催化效率.根据铜的状态可将铜基催化剂分为单原子铜基催化剂、定向晶面铜基催化剂、氧化态铜基催化剂和铜合金/复合催化剂.本文简要介绍了以上4类铜基催化剂的常见制备方法、结构特点、电催化还原二氧化碳的效果和可能的催化机理.

天然产物:农药新靶标与农药创制间的桥梁

农药的使用是控制作物病虫害、提高农作物产量的重要手段.天然产物及其衍生物是农药的重要来源,在杀虫、杀菌、植物生长调节、免疫调节等领域均发挥着重要作用.随着基因组学、蛋白组学、结构生物学和其他生物技术的发展,基于天然产物的农药靶标确证和基于靶标结构的新农药分子创制研究也得以飞速发展,使得“合理设计”在农药创制研究中的应用凸显.本文将通过案例,展示基于已知靶标的活性天然产物的发现,或基于天然产物的新农药靶标的确证,以及其后续新农药创制的研究进展,以阐释活性天然产物在新农药靶标与农药创制间的桥梁作用.

二氧化碳作为C1合成子参与的手性杂环化合物的不对称催化合成研究

二氧化碳是温室气体的主要成分,也是廉价易得的可再生C1合成子.其资源化利用不仅能够提供重要的基础化学品、能源产品及功能材料,同时也是实现碳循环及减少碳排放的理想途径.鉴于手性杂环化合物在有机合成和药物研发中的重要性,近年来发展以二氧化碳为合成子的绿色高效和高立体选择性的直接构建手性杂环化合物的方法受到了广泛关注,已经发展了合成手性内酯、环碳酸酯以及环氨基甲酸酯的方法.本文拟概括相关领域的研究进展.

(-)-Principinol C的全合成研究

天然产物全合成是有机化学中的重要研究领域,其持续不断发展为创新药物的发现提供了重要的保证.其中,约一半新发现的小分子药物都来源于天然产物及其衍生物[1].由于天然产物结构复杂,含量稀少且难以通过分离手段来获得稳定来源,极大地限制了天然产物在药物研发中的应用.合成方法与策略的创新,对推动天然产物全合成领域的发展起着非常关键的作用.值得注意的是,利用分子内的Pauson-Khand反应在合成具有环戊烯酮骨架的天然产物中扮演着重要角色[2].