绿色碳科学:双碳目标下的科学基础——第292期“双清论坛”学术综述

基于第292期“双清论坛”,本文阐述了“绿色碳科学”理念的科学内涵,综述了当前我国能源与材料科技领域低碳化科学技术的研究进展、相关挑战与未来机遇,凝练了双碳目标的实现路径、关键科学问题、未来研究方向,为自然科学基金委下一步制订碳中和基础研究行动计划与资助方案提供参考。

噻吩在离子液体中的电化学聚合及其在模拟汽油脱硫中的应用

研究了噻吩在离子液体[HMIM]BF4,[BMIM]BF4和[BMIM]PF6中的电化学聚合,实验证明,噻吩在三种离子液体中均能聚合．将噻吩在离子液体中的电化学聚合应用于模拟汽油脱硫．结果表明:在三种离子液体中都实现了电化学脱除模拟汽油样品中的含硫物质——噻吩．对于不同的离子液体而言,脱硫的最佳电流密度不同,但噻吩的脱除效果均能达到50％-90％．

电化学还原合成1,5-二氨基萘

研究了以1,5-二硝基萘为原料电化学还原合成1,5-二氨基萘的反应.室温下,运用循环伏安法研究了1,5-二硝基萘的循环伏安行为,1,5-二硝基萘的还原是一受扩散控制的不可逆反应;循环伏安图上两个连续的还原峰对应于两个硝基的还原;求出了反应的传递系数α1在0.275～0.335之间,α2在0.360～0.437之间.探讨了电解电位(E)、底物浓度(c1)、电解电量(Q)、硫酸浓度(c2)以及溶剂(DMF)与水的体积比(Y)对产物产率的影响,在最优条件下1,5-二氨基萘的产率最高可达77%.

在线紫外-可见光谱研究ITO导电玻璃电极上苯胺与对苯二胺的电化学共聚及其产物的表征

苯胺与对苯二胺在ITO导电玻璃上发生了电化学共聚合,在0.5mol/LH2SO4水溶液的纯苯胺和苯胺与对苯二胺共聚时的循环伏安曲线以及其对应的在线紫外-可见光谱表明对苯二胺的加入除了发生共聚外,也使聚合的速率明显加快;而且纯苯胺在循环伏安电化学聚合时在430nm处出现的吸收带因对苯二胺的加入而消失,说明对苯二胺的加入使聚合的机理与纯苯胺的聚合机理有明显不同,主要原因是苯胺产生的反应中间体可能很快与对苯二胺的阳离子自由基反应聚合.在导电玻璃ITO上的聚合物膜的反射傅立叶红外光谱表明,对苯二胺的加入可能产生了具有1,2取代模式结构,这说明了对苯二胺结合进入到聚合物中.这种共聚使得产物的表面形貌也发生了变化,聚合物扫描电镜图表明对苯二胺的加入有利于纤维状的表面形貌产生,纤维的直径可达到50nm粗细;同时用在线紫外-可见光谱研究了纯聚苯胺和共聚物随电位变化的电变色性质,结果表明在0～0.6V之间共聚物与纯聚苯胺的在线紫外-可见光谱有明显的不同,且共聚物的电变色可逆性比纯聚苯胺好;同时SEM图也表明在0.8V电位下聚苯胺和共聚物表面形貌发生了团聚.

对硝基苯甲醚在Cu电极上的电化学还原行为研究

以Cu盘做工作电极,Pt丝做辅助电极,饱和甘汞电极做参比电极,采用循环伏安法和计时电量法等测试手段研究了对硝基苯甲醚在含0．5 mol/L硫酸的甲醇水(体积比3：2)溶液中的电化学行为,讨论了扫描速度、底物浓度以及温度对对硝基苯甲醚电化学行为的影响．研究证明：对硝基苯甲醚在Cu电极上的电化学还原是受扩散控制的不可逆过程,根据不同扫描速度下循环伏安曲线的峰电流值求得其传递系数α为0．26,计时电量法求得其扩散系数为1．03×10^(-5)cm^2/s．

肉桂腈电化学还原反应机理

采用循环伏安法研究了肉桂腈在乙腈溶液中的电还原行为,其在-1.46和-2.0V处各存在一个还原峰.第一个峰处恒电位电解得到了线性、环化氢化二聚产物以及苯基戊二腈;第二个峰处电解得到了饱和二氢还原产物苯丙腈.结合循环伏安模拟判定了整个电还原的具体反应机理是肉桂腈通过电化学-电化学-化学-化学(EECC)反应机理生成苯丙腈,同时经历自由基-自由基(RR)过程得到线性和环化二聚产物,肉桂腈还可以与乙腈的共轭碱反应得到苯基戊二腈.最终通过循环伏安模拟求得相应反应的动力学常数,自由基-自由基耦合反应速率常数为104L·mol-.1s-1,第二个电子转移反应速率常数为0.3cm.s-1,其后质子化反应的速率常数为105s-1.

ACE炼油实验室的操作与维护

流化催化裂化(FCC)炼油实验室涉及到的仪器繁多、操作流程复杂,若疏忽某一环节就可能导致整个实验数据的错误,这对炼油实验室的管理人员来说要求很高。本论文在管理以ACE-MODEL R+MultiMode(ACE)为中心的FCC炼油实验室近五年经验的基础上,从ACE装置简介、实验操作、装置维护及常见故障处理等方面详细地介绍ACE评价装置及其附属设备的操作与维护流程。

磺酸基团功能化的碳-硅介孔复合材料的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用(英文)

利用化学浸渍法将蔗糖负载到 SBA-15 介孔材料孔道内部, 高温炭化形成的多聚苯环经发烟硫酸气相磺化处理后, 得到磺酸基团功能化的新型碳-硅介孔复合材料. 发烟硫酸气相磺化处理是该材料合成的关键步骤. X 射线衍射、扫描电镜和氮气吸附结果表明, 碳-硅介孔复合材料经磺酸化处理保持了高度有序的介孔结构. 热重、傅里叶变换的红外光谱及吡啶吸附红外光谱结果证明, 磺酸功能基团成功的嫁接于碳-硅介孔复合材料孔道的内表面, 反应活性中心为 Br？nsted 酸, 酸密度在 0.09~0.70 mmol/g 可以有效调变. 当碳负载量为 35% 时, 该复合材料在生物柴油的绿色合成中显示出最优的催化性能, 且可重复使用 3 次以上.

Hβ沸石催化合成缩醛(酮)

以Hβ沸石为催化剂,研究了环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正辛醛、苯甲醛十种醛(酮)与乙二醇的缩合反应。系统考察了反应时间、醛(酮)与醇的配比、Hβ沸石的用量及催化剂重复使用等因素对缩合反应的影响,优化了反应条件。实验结果表明,在醛(酮)与乙二醇摩尔比为1∶1.2、催化剂用量(0.1m ol醛(酮))为0.2g、反应时间2h的条件下,大多数醛(酮)转化率可达90%以上,缩醛(酮)选择性可达98%以上。证明Hβ沸石对该缩合反应有较高的催化活性和选择性。

CuZnAl水滑石衍生催化剂上甲醇水蒸气重整制氢 Ⅰ.催化剂焙烧温度的影响

以类层柱CuZnAl水滑石为前体,经不同温度焙烧制备了一系列甲醇水蒸气重整制氢催化剂.在250℃、水/甲醇比1.3和重时空速2.5 h-1下的反应结果表明,600℃焙烧的催化剂具有优异的活性和稳定性,而≤500℃和≥700℃焙烧后的催化剂活性较差.热重、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和程序升温还原分析结果表明,600℃焙烧时水滑石分解较为完全,析出纳米CuO粒子的同时伴生CuAl2O4尖晶石相,进而在反应过程中对金属Cu纳米粒子和ZnO起到良好的隔离和稳定作用.焙烧温度≥700℃时CuO纳米粒子发生二次团聚,同时CuAl2O4尖晶石相大量生成,造成催化活性位减少,活性较低;而焙烧温度≤500℃时水滑石分解不完全,生成(Cu,Zn)AlxOy(CO3)z复合物且无尖晶石相伴生,造成反应中金属Cu纳米粒子和ZnO聚集,导致催化剂活性较低.

磷钼杂多酸离子液体催化氧化脱硫

合成了新型的磷钼杂多酸离子液体[hmim]3PMo12O40,并将其用于室温离子液体1-甲基咪唑四氟硼酸盐([hmim]BF4)为溶剂的模拟油品氧化脱硫反应.结果表明,在温和的反应条件下,过氧化氢与硫摩尔比为4:1时,二苯并噻吩脱硫率为90%,二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脱除率可达100%.离子液体催化体系循环使用4次后,脱硫率没有明显下降.

Ti-MWW催化烯丙基氯环氧化高效合成环氧氯丙烷

研究了具有MWW结构的新一代钛硅分子筛Ti-MWW催化剂对烯丙基氯液相环氧化高效合成环氧氯丙烷的催化性能.结果表明,Ti-MWW的催化活性以及产物选择性均优于传统的钛硅分子筛TS-1.对于Ti-MWW,合适的溶剂为非质子性溶剂丙酮和乙腈,在该溶剂中环氧化物不易发生溶剂化开环反应;而对于TS-1,合适的溶剂是质子性溶剂甲醇,但甲醇可导致醇醚副产物的生成.在Ti-MWW催化剂上烯丙基氯的转化率和环氧氯丙烷的选择性都能达到99%以上.

温和条件下CO_2为原料电合成碳酸二甲酯

常温常压下,研究了以CO2和甲醇为原料电合成碳酸二甲酯的反应.在四乙基溴化铵为支持电解质的乙腈溶液中,通过恒电流电解得到了唯一的产物碳酸二甲酯.为了优化电解条件,分别考察了工作电极、电流密度、支持电解质、通电量以及电解前后加入甲醇顺序的不同等因素对该反应的影响.以铜为工作电极,石墨为对电极,在17mA·cm-2的电流密度下恒电流电解,当通过2F·mol-1的电量后,碳酸二甲酯的产率可达74%,大大高于文献报道值.

Ti-MWW催化氧化脱除轻油中苯并噻吩和二苯并噻吩

以Ti-MWW为催化剂,研究了轻油中的有机硫模型化合物苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除.结果表明,在343K和乙腈为溶剂的条件下,苯并噻吩的转化率可达100%,二苯并噻吩的转化率可达95%以上.溶剂对苯并噻吩的氧化有很大影响,在相同的反应条件下,三种溶剂中苯并噻吩的转化率为乙腈>甲醇>水.讨论了Ti-MWW催化氧化苯并噻吩的反应历程和溶剂效应.

离子液体-乙腈混合溶剂中电催化CO_2与甲醇合成碳酸二甲酯

常温常压下分别在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)-MeCN混合溶剂和纯MeCN溶剂中研究了CO2在Cu电极上的循环伏安行为.结果表明,CO2均发生不可逆还原反应生成CO2-.与纯MeCN溶剂相比,在混合溶剂中CO2还原峰电位均有正移.这表明溶剂中的咪唑型离子液体对活化CO2有催化作用.在混合溶剂中,以CO2和MeOH为原料合成碳酸二甲酯(DMC),考察了[bmim]BF4/MeCN体积比、工作电极材料、MeOH浓度和电解电位等对DMC产物收率的影响.与其他DMC合成方法相比,本法反应条件温和、设备简单、合成产物收率较高.在优化的条件下,DMC产物收率可达79.6%.并提出了合成DMC可能的反应机理.

微波辅助的金属氯化物Lewis酸催化纤维素水解

研究了微波辐射下四种金属氯化物Lewis酸的催化纤维素酸水解反应性能,发现CuCl2的催化性能最好。反应温度、反应时间、微波功率、催化剂用量和酸种类对纤维素水解转化率、葡萄糖和5-羟甲基糠醛(5-HMF)的选择性均有明显影响。与传统热反应相比,微波辐射明显加快纤维素酸水解速率,提高葡萄糖的选择性。0.5g纤维素和15g水,在微波功率800W,温度到达225℃时立即停止反应的条件下,当CuCl2用量为0.05mmol时,纤维素转化率和葡萄糖选择性达72.6%和62.3%;当CuCl2用量为0.15mmol时,5-HMF的选择性最高为13.2%;当CuCl2用量为0.30mmol时,纤维素的转化率高达90.6%,但葡萄糖选择性只有6.7%。

TS-1分子筛的无机法合成及其催化苯酚羟基化性能

以无机固体硅胶和硫酸钛为原料,利用无机盐在多孔载体表面自发分散的基本原理,通过热处理先形成具有类似于钛硅分子筛Si-O-Ti键的无机SiO2-TiO2前驱体,然后以四丙基氢氧化铵为模板剂,通过水热晶化成功合成了TS-1分子筛.X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和紫外-可见光谱表征表明,SiO2-TiO2前驱体中钛主要呈高分散状态,其中高分散的钛在水热晶化过程中基本进入了TS-1分子筛骨架,而以锐钛矿相存在的钛则基本不变.当SiO2-TiO2前驱体处理温度为450℃,SiO2/TiO2摩尔比为40,晶化温度为160～170℃,晶化时间为48～72h时,合成的TS-1分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性最好,与经典有机法合成的TS-1分子筛的催化活性相当.

CuZnAl水滑石衍生催化剂上甲醇水蒸气重整制氢Ⅱ.催化剂组成的影响

以类层柱CuZnAl水滑石为前体，经60012焙烧制备了一系列不同Cu／Zn／Al质量比的催化剂．在250℃、水／甲醇比为1．3和重时宅速为3，28h叫的条件下，考察了Cu／Zn／Al质量比对催化剂甲醇水蒸气重整反应性能的影响．结果发现，最佳Cu／Zn／Al质量比为36．7／13．4／（17～28）．调变Cu的比例不会改变催化剂物相构成和CuO的还原峰温，Cu含量较低的催化剂由于活性位数目少而甲醇转化率低，而Cu含量过高的催化剂甲醇转化率较差可能是因为Cu／Zn比失调，较低或较高的Zn含量会对催化剂物相构成产生影响，这是导致甲醇转化率随Zn含量变化的主要原因．较高的Al含量有利于CuO的分散和增大催化剂的比表面积，因此催化剂上甲醇的转化率明显提高．另外，所制催化剂的Cu／Zn／Al质量比对产物气体的组成没有影响．

具有MWW结构钛硅分子筛的研究进展

综述了具有MWW结构钛硅分子筛的制备方法、孔道和晶体结构的调变和修饰以及催化应用三个方面的研究进展.与TS-1相比,具有MWW结构钛硅分子筛的制备方法多种多样;其孔道结构可塑性强,通过采用层间剥离、柱撑以及分子水平硅烷化插硅扩孔技术,可以增大和暴露孔道和外表面,满足不同选择氧化反应的要求.由于MWW结构钛硅分子筛拥有复杂而独特的孔道结构,所以在小分子(如直链烯烃等)的环氧化反应,和大分子(环状烯烃,二苯并噻吩等)氧化反应中都表现出优异的催化性能.此外,该钛硅分子筛表现出与TS-1完全不同的溶剂效应,用于烯丙基氯液相环氧化与酮类氨氧化反应主产物选择性更高.