基于化学计量学的枸杞多糖部分酸水解产物PMP-HPLC指纹图谱

本文通过构建枸杞多糖的部分酸水解产物指纹图谱,结合多种化学计量学方法评价不同产地枸杞多糖的差异并用于市售样品的真伪鉴别。采用水提醇沉法提取16批不同产地的枸杞多糖,采用三氟乙酸部分水解,将水解产物中的单糖和寡糖采用1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(PMP)柱前衍生化HPLC分析,通过中药色谱指纹图谱软件评估不同产地样品的相似性,采用聚类分析(HCA)、主成分分析(PCA)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)对指纹图谱进行综合评价。结果表明,不同产地枸杞多糖部分酸水解产物中均含有7种单糖、聚合度(DP 2~4)的半乳糖醛酸聚糖和3种其他类型的二糖。16批产地的枸杞多糖相似度在0.911~0.997,HCA、PCA和PLS-DA将不同产地的枸杞多糖分为3类,分类结果与产地有一定的相关性,并且筛选出3个影响产地间差异的标志性成分,分别为葡萄糖(Glc)、阿拉伯糖(Ara)和半乳糖(Gal)。本文建立的指纹图谱可用于枸杞多糖的质量控制。

不同金属/适配体双功能复合磁性纳米材料的制备及其对外泌体的富集性能

外泌体作为一种细胞外囊泡,其内容物可以反映亲代细胞的重要信息,而自身也具有独特的结构,能够执行特征的生物学功能。基于外泌体的表面化学和生物学特征,制备了不同类型的金属/适配体(Apt)双功能复合磁性纳米材料,并将其应用于外泌体的富集纯化。将适配体和外泌体表面目标膜蛋白的特异性结合性能与以钛、锆为代表的金属氧化物和外泌体磷脂双层膜的特异性亲和作用结合,可极大地提高分离材料对外泌体的分离选择性和富集容量。分别以Fe_(3)O_(4)@Zr-MOFs、Fe_(3)O_(4)@Zr-Ti-MOFs和Fe_(3)O_(4)@TiO_(2)等金属有机框架(MOFs)/金属氧化物磁性纳米材料为基底,制备对应的双功能MOFs/金属氧化物-适配体复合磁性纳米材料Fe_(3)O_(4)@Zr-MOFs-Apt、Fe_(3)O_(4)@Zr-Ti-MOFs-Apt和Fe_(3)O_(4)@TiO_(2)-Apt,并进一步对不同材料的外泌体富集性能加以评价。以超速离心法提取的模型外泌体以及尿液为样品,对修饰相同质量适配体和不同含量金属氧化物的双功能材料的富集性能加以对比。将3种双功能磁性纳米材料应用于尿液外泌体的富集,得到的外泌体裂解后经质谱鉴定,分别得到233、343和832个外泌体蛋白。这一结果也表明双功能磁性纳米材料可以充分结合核酸适配体亲和的高选择性和金属氧化物的高富集容量优势,对于复杂生物样品中外泌体的快速、高效分离纯化具有潜在的应用价值,而针对材料制备和分离纯化方法的设计也为新型外泌体富集材料的设计提供了一条可行的新思路。

南海海绵Pseudoceratina sp.化学成分的细胞毒协同增效作用及靶点预测

以肿瘤细胞毒活性筛选为导向,采用硅胶柱色谱及高效液相色谱等现代色谱技术对南海海绵Pseudoceratina sp.化学成分进行分离纯化,并利用电喷雾质谱和核磁共振波谱等波谱技术对化合物进行结构表征;采用磺酰罗丹明B(SRB)法评价化学成分对人肺癌细胞A549、人肝癌细胞HepG2和人宫颈癌细胞HeLa的增殖抑制作用,分析化学成分和单一化合物的细胞毒活性,探讨可能的联合作用机制;采用Chemmapper Server对化合物进行靶点计算,推测作用靶点。结果表明,从南海海绵Pseudoceratina sp.中分离并鉴定得到溴代酪氨酸类生物碱hemifistularin-3(1)和11,19-dideoxyfistularin 3(2),2个化合物对3种肿瘤细胞的半数抑制浓度(IC_(50))均大于91.76μmol/L,而以一定配比时IC_(50)可达到8.71μmol/L,二者对肿瘤细胞的增殖抑制具有明显的协同作用;2个化合物作用靶点可能集中在热休克转录因子1和辣椒素受体1,而协同作用可能跟化合物的多靶标作用相关。

以甲酸溶液为介质的磁性介孔硅纳米材料的制备及其吸附性能

以甲酸溶液为介质,采用溶剂热法、改良的Stober法,用聚乙烯-聚乳酸共聚物做模板剂制备磁性介孔硅纳米材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、综合物性测量系统(PPMS)、比表面积及孔径分布测量仪等分析测试手段对所得磁性介孔硅纳米材料进行表征,并研究了其吸附性能。结果显示,以0.2mol/L甲酸溶液为介质制备的磁性介孔材料孔径为8.2nm、比表面积为258m2/g、孔体积为0.32cm3/g,饱和磁化强度达53A·m2/kg。这种磁性介孔硅纳米材料对牛血清蛋白、中性红、亚甲基蓝等物质有良好的吸附能力,其饱和吸附量分别达到53.6、24.1、66.8mg/g,表明制备的磁性介孔硅纳米材料在复杂环境样品的分离和富集方面具有一定的应用前景。

不同蛋白A亲和色谱填料的制备工艺比较及性能评价

蛋白A亲和色谱填料由于能够和免疫球蛋白G(IgG)特异性作用,已广泛应用于临床医学、生物医药领域。采用不同结构和形貌的基质,通过不同的表面修饰方法得到的填料性能差别很大。研究分别以常用的琼脂糖和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)小球为基质,通过多功能环氧基定向固定蛋白A制得琼脂糖基质亲和色谱填料(A-S)和PGMA基质亲和色谱填料(P-S)。通过马来酰亚氨基定向固定蛋白A制得琼脂糖基质亲和色谱填料(A-R)和PGMA基质亲和色谱填料(P-R)。通过对蛋白A的键合工艺加以优化,研究了基质种类、基质粒径以及蛋白A含量等条件对材料性能的影响,提高了材料对IgG的吸附性能。结果表明,尽管所制备的4类材料对IgG都有一定的吸附选择性,但P-R的性能明显更加优异,可在较低的蛋白A配基密度下达到较高的动态载量。制备了不同配基密度的亲和色谱填料,其中配基密度为15.71 mg/mL的P-R对牛免疫球蛋白的动态载量为32.23 mg/mL,对人免疫球蛋白的动态载量达到54.41 mg/mL,且在碱处理160个循环后动态载量仍为初始值的94.6%。耐压测试结果表明P-R的机械强度远高于同等条件下制得的琼脂糖基质的亲和材料A-R,当流速到达80 mL/min时,PGMA基质色谱柱的流速与压力仍保持较好的线性关系,P-R的耐压性能好,可以在更高的流速下进行分离纯化。以上结果说明以马来酰亚氨基在PGMA上固定蛋白A的工艺更适宜于蛋白A亲和色谱填料的工程化生产,所发展的方法有望在固定蛋白和免疫吸附材料合成领域发挥更大的作用。

低成本合成纳米堆积的SAPO-34分子筛及其在糠醇催化醇解反应中的应用

SAPO-34分子筛因其规则的孔结构、独特的择形性和适宜的酸性,在石油化工领域有着重要的应用.本文不添加四乙基氢氧化铵(TEAOH)之外的模板剂,仅改变原料的加入顺序,通过水热合成法制备了两种不同形貌的SAPO-34分子筛(纳米堆积SAPO-34和立方体SAPO-34).结果表明,前驱体的存在形式和成核速率是导致形貌不同的主要原因.拟薄水铝石和正硅酸乙酯在碱性条件下水解,铝和硅的前驱体分别以Al(OH)4-和SiO2(OH)-的形式存在,二者相互结合生成分子筛生长的基本单元:具有Si–O–Al键的硅铝酸化合物,它们倾向于形成更多的如低聚物、非晶态颗粒或纳米晶等的二级单元,这些二级单元均有利于晶核的快速生成,并在范德华力的作用下进行自组装,形成聚集体堆积的球形纳米晶,纳米晶继续长大,最终生成了结晶度较高的纳米聚集体SAPO-34.而在酸性体系中,铝和硅的前驱体分别以Al3+和(OH)3Si(OH2)+的形式存在,TEAOH加入后,铝会在硅表面沉积,从而显著减慢Si–O–Si键的断裂,使得晶核生成的速度减慢,最终通过一层一层生长的机制进行晶体生长而形成较大的立方体SAPO-34.为了进一步探讨形貌结构对SAPO-34分子筛酸催化性能的影响,我们选择分子尺寸略大于传统SAPO-34孔道尺寸(约0.38 nm)的生物质基糠醇(FAL,约0.53 nm)为模型反应物,分别研究了纳米堆积SAPO-34和立方体SAPO-34分子筛在糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯(EL)反应中的催化性能.与传统的立方体SAPO-34相比,纳米堆积SAPO-34分子筛由于纳米晶的堆积具有较大的外比表面积和堆积介孔孔容,从而具有更多的外表面酸性,因此在糠醇醇解反应中表现出更高的EL收率(74.1%),而立方SAPO-34仅有19.9%的EL收率.此外,纳米堆积SAPO-34分子筛也因其具有较大的外比表面和堆积介孔孔容,利于反应过程中乙氧基甲基呋喃中间体、产物及副产物的传质,减少了碳的沉积,从而改善了其稳定性.

介孔碳-碳纳米管-硫化铜复合材料对电极的制备及其在量子点敏化太阳能电池中的应用

首先研究了介孔碳(MC)、碳纳米管(CNT)和不同MC/CNT质量比(m_(MC)/m_(CNT))制备的MC-CNT二元复合材料对电极的光电转换效率(PCE),进一步加入预先水热合成的CuS纳米材料,制备出MC-CNT-CuS三元复合材料对电极,同时探讨了CuS添加量和膜厚对对电极PCE的影响。实验结果表明,当m_(MC)/m_(CNT)=3/2时,2种碳材料能最大程度地发挥协同作用,使电池性能最好,PCE达12.69%。再加入0.4 g CuS时PCE可进一步提高,且对电极印刷5层时最优,此时所组装的电池获得的PCE最高(13.18%)。

负载爆米花状铜粒子的植酸掺杂碳纳米管网络用于Hg(Ⅱ)的高灵敏检测

Hg(Ⅱ)易于在生物体内积累,对人类健康和生态环境构成严重威胁,实现Hg(Ⅱ)的灵敏、快速且准确的检测至关重要。以逐步电沉积的方式,先后在丝网印刷碳电极表面修饰植酸掺杂的碳纳米管网络(PACNTnet)和爆米花状铜粒子(popCu),以构建Hg(Ⅱ)电化学传感器。含有丰富含氧官能团和磷酸根的PACNTnet为Hg(Ⅱ)提供了大量的结合位点,而适量Cu(Ⅱ)与Hg(Ⅱ)之间的协同作用实现了电流信号的放大。因此,所制备的电化学传感器对于Hg(Ⅱ)的检测表现出良好的选择性、重现性和稳定性,在Hg(Ⅱ)质量浓度为0.02~2μg/L的线性范围内,传感器灵敏度高达5.51μA/(μg·L^(-1)),检测限低至0.012μg/L。此外,大米和茶叶样品的加标回收实验也获得了良好的回收率,证明了该传感器在实际样品中的应用潜力。

基于超高效液相色谱-电雾式检测的槐糖脂指纹图谱

槐糖脂具有良好的抗菌、抗病毒等生物学活性以及温和、低毒、环境友好的特点,是目前最具有市场前景的生物表面活性剂之一。但其组成成分复杂,尚缺乏有效的质量评价方法。针对槐糖脂无紫外吸收的特点,该研究选择了灵敏度高、重现性好、适用于无紫外吸收或弱紫外吸收物质检测的电雾式检测器(CAD),建立了槐糖脂的超高效液相色谱(UHPLC)指纹图谱。槐糖脂样品采用80%乙醇水溶液为提取溶剂,在液固比10∶1(mL/g)条件下超声提取10 min,利用Thermo Fisher Scientific Hypersil Gold色谱柱(150 mm×2.1 mm, 1.9μm)进行分离,以乙腈-0.01%(v/v)甲酸水溶液作为流动相梯度洗脱,流速0.2 mL/min,柱温40℃,电雾式检测器检测,检测器参数设置为幂律函数1.0,采集频率5 Hz,过滤常数3.6,雾化温度45℃。此外,利用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱(UHPLC-QTOF-MS)对槐糖脂指纹图谱中的色谱峰进行鉴定,共鉴定出16个化合物,包括8个酸型槐糖脂、6个内酯型槐糖脂和2个脂肪酸类化合物。方法精密度、重复性和24 h稳定性试验结果显示,15个特征峰相对于对照峰(油酸)的相对保留时间和相对峰面积的相对标准偏差(RSD)均小于3.0%(n=6)。采用上述方法对17批槐糖脂样品进行测定,相似度评价结果显示,17批样品的相似度数值均在0.965及以上,不同批次的槐糖脂样品之间化学成分差异较小,内在质量较为一致。该研究建立的方法稳定可靠,可用于槐糖脂的质量评价,为槐糖脂的生产工艺研究与开发利用奠定了基础。

三溴化吡啶衍生-发光二极管激发的荧光光谱法快速测定玉米粉中黄曲霉毒素B_(1)的含量

以发光二极管(LED)为激发光源,光纤光谱仪为检测设备,构建了LED激发的小型荧光光谱检测装置;利用三溴化吡啶衍生黄曲霉毒素B_(1)(AFB_(1))产生强荧光信号,提出了快速测定玉米粉中AFB_(1)含量的方法。称取5 g样品,加入25 mL 80%(体积分数)甲醇溶液和1.0 g氯化钠粉末,超声提取20 min,过滤。分取5 mL滤液,过C_(18)固相萃取小柱,得到澄清透明溶液。分取2 mL,加入1 mL 200 mg·L^(-1)三溴化吡啶溶液,于60℃恒温衍生反应4 min。在LED激发波长370 nm下,记录体系在429 nm处的荧光强度。结果表明:AFB_(1)质量浓度在10~500μg·L^(-1)内与体系荧光强度呈线性关系,检出限(3s/k)为3.47μg·L^(-1);对实际样品进行加标回收试验,AFB_(1)回收率为80.1%~109%,测定值的相对标准偏差(n=5)为2.4%~7.7%。

荧光光谱法研究单壁碳纳米管与牛血红蛋白的相互作用

选取了单壁碳纳米管(SWCNTs)及两种分离后的单一手性单壁碳纳米管(6,5)-SWCNTs、(8,3)-SWCNTs分别与牛血红蛋白(BHb)结合,通过荧光光谱法分析SWCNTs与BHb的相互作用。结果表明,SWCNTs对BHb的荧光猝灭为动态猝灭与静态猝灭结合的机制,(6,5)-SWCNTs和(8,3)-SWCNTs对BHb的荧光猝灭属于静态猝灭的机制;298 K下BHb与3种SWCNTs的结合常数大小顺序如下:SWCNTs>(6,5)-SWCNTs>(8,3)-SWCNTs;范德华力、氢键和疏水作用是相互作用中的主要作用力。

海带中岩藻多糖的分离纯化与结构分析

通过DEAE-纤维素和凝胶过滤色谱反复柱层析,采用苯酚-硫酸法和高效凝胶过滤色谱法(HPGFC)检测,从提取的海带岩藻多糖中得到了均一多糖TC-1,并结合多种分析手段:包括糖组成分析、甲基化分析、红外光谱(IR)分析等对其化学结构进行测定。结果表明:TC-1重均相对分子质量(Mw)为3.7×105,主要由岩藻糖构成,此外还伴有少量的木糖、甘露糖、葡萄糖和半乳糖组成的结构复杂的硫酸酯多糖。其中岩藻糖糖基以1,4-、1,3-连接方式存在;木糖以1,3-连接方式存在;甘露糖以1,3-、1,6-连接方式存在;葡萄糖以1,3,4-、1,2,4,6-连接方式存在;半乳糖以1,6-、1,3,6-、1,3,4,6-连接方式存在。

腊梅花不同开放状态的精油成分分析

采用水蒸气蒸馏法提取腊梅花精油,采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对精油成分进行分析,研究花蕾、初展、全展3种不同开放状态腊梅花中精油化学成分的变化。结果表明,3种不同状态的腊梅花精油主要成分基本相同,其中,芳樟醇含量随着开放度的增大,含量发生显著变化,并在初展状态达到峰值,质量分数为11.72%,其他主要香气成分的含量变化不大。

杀线威在Fe_3O_4/Ag纳米磁粒上的吸附及表面增强拉曼光谱研究

采用共沉淀法合成了Fe_3O_4磁性纳米颗粒,进一步以柠檬酸三钠还原法制备出了具有SERS活性的Fe_3O_4/Ag磁性包覆修饰材料,用紫外可见吸收光谱、能谱及透射电镜对结构与形貌进行表征,发现所制备的Fe_3O_4/Ag纳米材料粒径约为30~60nm,形貌规整接近球形,经测试Fe_3O_4/Ag材料很容易被磁铁收集,能够满足分散萃取再收集的需要。根据密度泛函理论(DFT)对杀线威(Oxamyl)、Oxamyl-Ag和OxamylAg4进行了理论结构优化计算,得到了杀线威的理论拉曼光谱和与Ag表面增强拉曼光谱及其谱峰的归属,结合表面增强拉曼光谱(SERS)测定,研究了杀线威在Fe_3O_4/Ag表面的吸附行为和增强效应,测算得到杀线威在Fe_3O_4/Ag表面上的增强因子为2.08×105。研究表明:理论计算的杀线威拉曼光谱与测定的拉曼光谱具有较好的一致性,DFT理论计算中发现研究分子与活性Ag原子作用越多,与实测值常规拉曼NRS越接近;杀线威以双键侧N原子和S原子与Fe_3O_4/Ag表面吸附作用为主;双键侧N优先与Ag吸附成键后,整个分子靠近Ag表面,最终使得双键侧N原子与S原子共同吸附在Ag表面;Fe_3O_4/Ag磁性纳米复合材料具有显著的富集吸附和拉曼增强作用;可利用其作为拉曼基底,以实现SERS光谱法对杀线威农残的快速分析检测。

腊梅花保存方法对精油成分的影响

通过水蒸气蒸馏法分别对冷冻保存、干燥处理的腊梅花进行精油提取,并采用GC-MS对所得精油进行成分分析,比较不同保存方法处理后腊梅花的精油产率及香气成分的差别,结果表明冷冻保存为较好的保存方法;对冷冻保存7、14、30、45、60、75 d和90 d的腊梅花精油中香气成分的变化规律进行研究,结果表明腊梅花的合适保存时间为60 d。

单壁碳纳米管在胆酸类表面活性剂中的分散及手性碳管(6,5)的双水相分离方法

选用牛磺脱氧胆酸钠和脱氧胆酸钠等6种胆酸类表面活性剂,考察其对单壁碳纳米管(SWCNTs)的分散能力.紫外-可见-近红外吸收光谱测试结果表明,在超声功率为225 W,超声时间1 h的分散条件下,胆酸类表面活性剂均能对SWCNTs均匀分散,均可作为SWCNTs的分散剂.在相同条件下,质量分数为2%的牛磺脱氧胆酸钠对SWCNTs的分散能力最强,脱氧胆酸钠对SWCNTs的分散能力最弱.此外,还采用聚乙二醇/葡聚糖双水相系统对SWCNTs分散液进行了萃取分离,获得了纯度较高的手性SWCNTs(6,5).所筛选的SWCNTs分散剂及采用的双水相分离方法为单一手性SWCNTs的分离提供了一定的技术参考.

一种强阴离子交换树脂的制备及用于蜂蜜中喹诺酮类药物的富集检测

采用沉淀聚合法,合成了对氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(VBC-DVB),并通过与三甲胺修饰反应,获得了一种含季铵基团的强阴离子交换树脂(SAX)。表征结果显示,树脂是呈单分散形态的微球,平均粒径为(3.8±1.5)μm,且具有较高的离子交换容量(0.83 meq/g)及良好的选择性吸附性能,对5种喹诺酮类药物(诺氟沙星、环丙沙星、洛美沙星、加替沙星、司帕沙星)的饱和吸附容量明显高于同类型商品化Oasis MAX固相萃取柱。将其用于蜂蜜样品中5种喹诺酮药物的选择性富集和HPLC分析。结果显示,该方法在一定范围内线性关系良好(r2≥0.998 9),平均加标回收率为86.8%~120.3%,日内重复性RSD不大于7.0%,日间RSD不大于8.5%。研究结果表明,所制备的SAX材料可用于复杂基质中喹诺酮类药物残留的高效前处理分析。

基于纳米金催化的血清尿酸纸芯片的构建及应用

建立了一种以纸芯片为平台,利用纳米金（Au NPs）的过氧化物模拟酶特性对血清中尿酸（UA）含量进行快速检测的方法.在改装的中性笔中灌注疏水性材料溶液,直接在滤纸上绘制所需要的图案,经干燥后形成纸芯片.将纳米金、四甲基联苯胺（TMB）和H_2O_2的混合液依次滴加于纸芯片检测区域,无色的TMB被氧化成蓝色,然后将待测样品滴加于蓝色区域,氧化态TMB被还原为无色,根据手机相机记录的检测区域灰度值计算试样中尿酸的浓度.实验优化了纳米金在纸芯片上的用量、反应时间和反应温度等参数,在最优实验条件下,检测尿酸的线性范围为10.6～125 mg/L,检出限为4.64 mg/L,加样回收率为94.8%～108.5%.该方法选择性良好,可用于测定血清样品中尿酸的含量.

光控水凝胶的构筑及在生物医药领域的应用

水凝胶由于具有优越的保水性、良好的生物相容性和可降解性,被认为是最接近人体组织的生物医用材料。通过构建环境敏感水凝胶可以高度拟合生物组织的微环境,实现其在组织工程与再生医学领域的应用。由于光具有非物理接触和时空分辨等优势,利用光调控技术可实现水凝胶微环境的精确构筑与调控。本文重点介绍了近年来光控水凝胶的构筑,以及在生物医学和材料领域的应用进展。

铜锌锡硫的合成及其光电应用

铜锌锡硫(CZTS)半导体常作为对电极材料被应用于量子点敏化太阳能电池(QDSCs)中,然而效率一直低于4%。本文采用热注入法合成出纳米尺寸的CZTS并制成对电极(CZTS/FTO),用其组装的Cd Se QDSCs和Cd Se Te QDSCs的效率(PCE)分别达到了5.75%和7.64%。电化学阻抗谱、塔菲尔极化等表征证明电池效率的提高与CZTS良好的导电性及催化活性联系密切。