木质素在不同Ru/Nb基催化剂上解聚和脱氧加氢制芳烃化合物（英文）

木质素高效转化为芳烃是木质素利用的一个非常重要的过程,一般通过解聚和脱氧加氢反应来实现.我们曾发现NbOx物种在木质素及其模型化合物的C–O键活化和断裂的过程中发挥了至关重要的作用.本文分别选择两种商业的铌基材料(HY-340和NbPO-CBMM)和实验室自制的具有层状结构的氧化铌材料(Nb_2O_5-Layer)为载体,制备了负载型Ru催化剂,将其用于木质素及其模型化合物的催化转化.同时,为了尽量避免Ru与铌基载体相互作用的影响,制备了较为均匀的Ru纳米胶粒并吸附于铌基载体上,得到Ru@铌基催化剂,并用于木质素模型化合物—对甲酚的催化转化反应中.研究表明,木质素在所有的Ru/铌基催化剂上都可以得到比较高的C7–C9碳氢化合物的收率.其中,在Ru/Nb_2O_5-Layer催化剂上C_7–C_9碳氢化合物的摩尔收率为99.1%,选择性为88.0%.采用X射线衍射、N_2吸附-脱附、热重分析、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)以及CO化学吸附等技术表征了Ru/铌基催化剂的性能与铌基材料的性质、金属Ru颗粒大小及其表面电子状态之间的关系.Py-FTIR结果表明, Nb_2O_5-Layer材料上几乎没有Br?nsted酸,但含有最多的Lewis酸,而NbPO-CBMM上的Lewis酸量最低.结合催化性能数据发现,单体产物收率与铌基载体的Lewis量成正相关关系,其中以Ru/Nb_2O_5-Layer催化剂上最高.CO化学吸附和XPS结果表明,不同的铌基载体负载的金属Ru的分散度和电子状态都有差异.在Ru/Nb_2O_5-Layer上Ru的分散度最好,颗粒尺寸最小,木质素转化得到的芳烃选择性最好;在Ru/HY-340和Ru/NbPO-CBMM上,虽然Ru的分散度相近,但其表面电子状态不同, Ru/HY-340上的金属态Ru带有更多的正电荷δ+,其得到芳烃的选择性高于Ru/Nb PO-CBMM.由此可见, Ru的颗粒尺寸和表面电子状态会影响芳烃选择性.对甲酚催化转化反应结果表明, Ru颗粒大小相同时,铌基载体性质会影响对甲酚转化率;而同一铌基载体上, Ru颗粒大小则影响芳烃选择性,较小的Ru颗粒有利于芳烃的生成.

氧化铌高效催化生物质衍生物的羟醛缩合反应制备燃料前驱体（英文）

生物质是自然界唯一可再生的有机碳来源,其催化转化制备燃料和精细化学品受到广泛关注.一般从生物质衍生的小分子出发制备航空煤油和柴油等高碳数燃料包括两步:首先通过碳链增长反应如羟醛缩合和烷基化等制备目标链结构的燃料前驱体,然后对所得燃料前驱体进行完全脱氧加氢得到燃料组分.在目前报道的碳链增长反应中,羟醛缩合反应应用最多,因为生物质衍生的羰基化合物众多,而且丙酮、糠醛及环己酮等羰基化合物已经实现了工业化生产.羟醛缩合反应的催化剂以碱性材料为主,但是碱性催化剂具有不抗二氧化碳、不抗水等缺点,因此开发高活性的固体酸催化剂至关重要.本文选择糠醛和4-庚酮的羟醛缩合反应作为模型反应,发现氧化铌材料对该反应具有优异的催化活性,活性明显高于常见的氧化钙、氧化镁、镁铝水滑石等固体碱和氧化铝、氧化锆等固体酸.并采用N2吸附-脱附、二氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、程序升温氨脱附(NH3-TPD)和丙酮的原位吸附傅立叶变换红外光谱等表征手段研究了氧化铝,氧化锆和氧化铌催化性能差异的原因.结果表明,这三种催化剂的比表面积和酸性质与反应活性没有明显关联.为了解释反应活性的差异,我们采用丙酮原位吸附红外光谱探究了这三种催化剂对羰基的活化.发现相比于氧化铝和氧化锆催化剂,氧化铌对丙酮的C=O双键有更强的活化能力,使C=O双键结构更容易转化为烯醇式结构,进而促进羟醛缩合反应的进行.基于此,我们提出了氧化铌催化羟醛缩合的反应机理.另外,底物拓展实验发现,在其他生物质相关的羟醛缩合反应体系中,氧化铌催化依旧可以得到可观的收率.循环套用实验表明,由于积碳导致催化剂失活,通过简单的煅烧即可恢复活性.我们之前的研究发现负载金属的铌基催化剂具有很好的断裂呋喃环上碳氧键的能力,是很好的脱氧加氢催化剂.基于以上研究和我们之前的结论,我们设计并制备了多功能的Pd/Nb2O5催化剂,对该催化剂进行了结构表征,并对羟醛缩合和脱氧加氢过程进行了设计整合,一锅实现了羟醛缩合和后续的脱氧加氢.