基于密度泛函理论的HCN与H_(2)/H_(2)O气相反应机理研究

含HCN的废弃物在气化炉内的高温转化是其绿色处理的方法之一,其中,HCN与H_(2)/H_(2)O的反应是其在气化炉内的主要转化过程。本工作基于密度泛函理论,采用Gaussian及其配套软件对HCN与H_(2)/H_(2)O的反应机理进行了研究。通过分子成键、断键角度提出HCN与H_(2)/H_(2)O的各两种反应路径,结合能垒和热力学分析确定了相对最优路径,并计算了相对最优反应路径的速率常数。结果表明,HCN与H_(2)反应相对最优路径为:三个H_(2)分子在C=N上分三步进行加成得到产物CH4+NH_(3);HCN与H_(2)O反应相对最优路径为:H_(2)O分子进攻C原子,O原子和C原子的H先后转移至N原子得到产物CO+NH_(3)。两条相对最优路径在1473 K以上有明显反应速率,分别为9.57×10^(-4)和1.71 mol/(L·s)。研究结果为高温下HCN与H_(2)/H_(2)O反应的工艺和设备开发提供了理论数据支撑。

多层核壳结构Fe@Al-Ti载氧体化学链制氢性能研究

Fe-Al-Ti载氧体在化学链制氢工艺中具有良好的循环稳定性和抗积炭性能,但反应形成FeAl_(2)O_(4)会降低抗烧结性能和氢气产率。为抑制FeAl_(2)O_(4)的生成并进一步提升载氧体反应性能,本研究采用自组装模板燃烧法制备多层核壳结构载氧体,以TiO_(2)为介层阻隔Fe2O3与Al2O3,形成多层核壳Fe@Al-Ti载氧体,在固定床上进行化学链制氢循环,评价多层核壳结构对反应性能的影响。结果表明,Fe@Al-Ti载氧体的介层有效阻隔Fe_(2)O_(3)与Al_(2)O_(3)的接触,抑制了FeAl_(2)O_(4)形成,抗烧结性能得到进一步提升。Fe@Al-Ti载氧体在化学链制氢循环实验中无明显积炭和团聚现象,制氢能力随循环次数逐渐增加,循环稳定性较好;尤其物质的量比Al∶Ti=3.5∶1的核壳载氧体的碳转化率、制氢率和储氧量最高,分别为57.4%、75.0%和6.01 mmol/g,比非核壳Fe-Al-Ti载氧体分别增加28.4%、30.0%、26.9%。

气冷三通道烧嘴端面温度及热应力研究

为简化烧嘴,优化气化炉烧嘴的冷却方式,文中提出无冷却水系统的烧嘴,其用工艺介质蒸汽作为天然气非催化部分氧化气冷三通道烧嘴的气膜冷却介质。采用数值模拟的方法分析传统水冷双通道烧嘴和气冷三通道烧嘴的炉膛温度、烧嘴端面温度和热应力的情况。结果表明:采用水冷双通道烧嘴的炉膛最高温度为1924 K,相比气冷三通道烧嘴的炉膛要高出300 K;水冷双通道烧嘴端面最高温度为543 K,采用气冷三通道烧嘴,提高蒸汽流速能够显著降低端面最高温度,蒸汽流速为80 m/s时端面最高温度为535 K;气冷三通道烧嘴端面的热应力在材料的允许范围内,当蒸汽流速为80 m/s时最大热应力与水冷双通道烧嘴相当。气冷三通道烧嘴能满足天然气非催化部分氧化工艺需求。

气态烃非催化部分氧化烧嘴端面传热过程研究

针对气态烃非催化部分氧化烧嘴端面传热情况进行了数值模拟,揭示了烧嘴流道组织对转化炉内燃烧情况和烧嘴端面热负荷的影响。结果表明:三通道烧嘴将CO_(2)通道添加在O_(2)与CH_(4)通道之间时,增加了高温区与烧嘴端面之间的距离,减少了外侧端面受到的传热量;双通道烧嘴利用CO_(2)稀释O_(2)的方式降低反应强度,减少了辐射传热量,从而降低了烧嘴外侧端面温度,改善了外侧端面热应力分布。采用双通道形式的烧嘴在端面温度及热应力分布方面更具优势。

基于混合模型的气流床气化炉建模

为了提高在煤质改变及工艺参数波动条件下气流床气化炉出口结果的预测精度,分别采用机理模型、广义回归神经网络(GRNN)模型以及混合模型对气化炉进行建模,其中混合模型由GRNN模型和机理模型构建,结合两种不同的煤样对三种模型的预测结果进行分析。结果表明:三种模型均可以较好地对气化过程进行模拟;其中在煤种固定的情况下混合模型关于气化温度和CO、CO_(2)及H_(2)含量的预测误差为0.18%和0.25%、1.72%及0.43%,与机理模型和GRNN模型相比误差更小;在煤种改变的情况下混合模型关于出口气体结果的预测最接近实际生产数据,误差为0.81%和0.11%、2.53%及0.42%。证明混合模型在煤种改变及工艺参数波动条件下可以有效地对气化过程进行模拟,在很大程度上提高了机理模型和GRNN模型的预测精度。

管道内高温合成气喷雾激冷过程数值模拟研究

采用数值模拟方法对管道内高温合成气的喷雾激冷过程进行了研究,考察了喷嘴直径、喷嘴雾化半角和冷却水流量对管内合成气流动与降温过程的影响。结果表明:减小喷嘴直径、增大喷嘴雾化半角和冷却水流量有利于管内合成气降温。为使废热锅炉进口合成气(7 472.99 m^(3)/h)从1 523.31 K降温至1 273.15 K,采用冷却水流量为1.41 kg/s,喷嘴直径为6 mm,喷嘴雾化半角为70°的压力旋流喷嘴能达到预期的降温效果。

不同稀释剂条件下甲烷非催化部分氧化数值模拟

以工业装置中O_(2)与CH4体积比为0.69的操作条件为基础,使用ANSYS Fluent16.1进行数值模拟,采用基于雷诺平均方程(RANS)的Realizable k-ε湍流模型,以及涡耗散概念(EDC)模型耦合GRI3.0详细化学反应机理来模拟转化炉内湍流燃烧与化学反应过程。考察了3种稀释剂(N_(2)、H_(2)O、CO_(2))对转化炉内温度、自由基(·OH、·CH_(2)O)分布以及炉膛火焰反应区分布的影响。结果表明:N_(2)和H_(2)O稀释对转化炉内温度、自由基及反应区分布的影响差别很小,CO_(2)稀释的影响最显著。在CO_(2)稀释下,炉膛内的最高火焰温度降低了约50 K;·OH和·CH_(2)O自由基峰值分别降低了约33.0%和24.5%。此外,CO_(2)稀释的3种不同效应对转化炉内温度和自由基分布的影响大小依次为:稀释效应>热效应>化学效应。

基于双色法油浆火焰温度场和碳烟浓度场分析

基于双色法原理,以质量分数分别为0、10%、30%的催化油浆和柴油的混合油浆为燃料,构建了不同油浆在氧碳比(物质的量之比,下同)分别为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2时的非预混合火焰温度场和碳烟浓度场,同时基于喷嘴火焰截面为圆形的假设,求取火焰体积浓度场。结果表明火焰分为焰心富氧燃烧区域、内焰贫氧燃烧区域和外焰接触空气的燃烧区域;焰心和外焰的温度较高,内焰温度较低;碳烟在内焰和外焰中较多,且在内焰中最多;在焰心至内焰过渡区域,温度下降,碳烟浓度上升;在内焰至外焰过渡区域,氧气浓度升高,温度上升,碳烟浓度降低;油浆中催化油浆含量越多,混合油浆在相同的氧碳比时产生碳烟量越多;混合油浆燃烧氧碳比升高时,火焰温度升高,碳烟浓度下降。

甲烷催化双重整过程模拟

以甲烷重整转化炉为研究对象,基于动力学模型,考察了温度、压力与进料物质的量之比对甲烷双重整反应过程的影响。结果表明:在压力3.2 MPa下,甲烷、水蒸气与二氧化碳的转化率均随温度的升高而增大。与甲烷水蒸气重整反应相比,甲烷二氧化碳重整反应的反应温度更高,二氧化碳于650℃开始进行转化。随着压力的增大,甲烷、水蒸气和二氧化碳的转化率都快速下降。当压力达到3.5 MPa时,甲烷、水蒸气与二氧化碳的转化率均小于40%,但压力对氢气与一氧化碳的物质的量之比的影响不明显。反应体系中二氧化碳的增加有利于提高甲烷转化率,但会使水蒸气转化率大幅度降低。因此可以通过调节温度和进料中水蒸气和二氧化碳的物质的量之比来调整反应产物中氢气与一氧化碳的物质的量之比。

Fe_(2)O_(3)修饰CaSO_(4)/Ben载氧体化学链燃烧反应特性

分别采用间歇式流化床反应器和热重分析仪进行多次循环实验及反应性能测试,研究了Fe_(2)O_(3)在化学链燃烧过程中对CaSO_(4)/Ben(膨润土)载氧体的催化作用,并对比Fe_(2)O_(3)不同添加量(质量分数)时CaSO_(4)/Ben载氧体与CO的反应活化能。结果表明,添加Fe_(2)O_(3)后CaSO_(4)/Ben载氧体的比表面积和孔容增加,还原反应速率提高,并使系统内维持较高浓度的CO_(2);添加Fe_(2)O_(3)可抑制CaSO_(4)生成CaO和含硫气体的反应,提高CaSO_(4)/Ben载氧体循环反应的稳定性;Fe_(2)O_(3)的最佳添加量为w=15.0%,该添加量下CaSO_(4)/Ben载氧体与CO反应的活化能由88.72 kJ/mol降低至43.08 kJ/mol,反应活性显著提高。