甲酸在Pt-Sn(111)/C合金表面吸附的量子化学研究

采用周期平板模型,结合密度泛函理论对HCOOH和CO在Pt-Sn(111)/C表面的top、bridge、hcp和fcc共计8个位点的吸附模型进行构型优化和能量计算,并对吸附前后的频率、电荷、能带和态密度进行了研究.计算结果表明fcc-Pt3是较为有利的吸附位点,Sn掺杂之后费米能级右移,导带增宽,价带和导带的位置略微降低,合金表面电子结构变化利于甲酸的吸附解离催化,可使甲酸燃料电池阳极催化性能显著提高.通过催化剂表面的抗中毒分析,发现CO在Pt-Sn(111)/C表面的吸附能以两种趋势下降,阳极催化剂掺杂改性后抗CO中毒能力增强.

金属串配合物[MM'M″(dpa)_4(Cl)_2](M=Co,Ni;M',M″=Co,Rh)电子输运的理论研究

采用密度泛函理论DFT/BP86方法研究金属串配合物[MM'M″(dpa)_4(Cl)_2][MM'M″=CoCoCo(1),CoCoRh(2),CoRhRh(3),Ni CoRh(4)]的结构和电子输运性质.结果表明,配合物1,2和4的最稳定自旋态均存在1个(MM'M″)6+的离域σ33键(σ2σnb1σ*0);但配合物3具有1个(MM'M″)6+的离域σ34键(σ2σnb2σ*0)和2个π35键(π4πnb4π*2),故Rh—Rh键和Co—Rh键较强; Rh的引入使M—M键增强,Ni的引入则使M—M键减弱,键强次序为Rh—Rh>Co—Rh>Co—Co>Ni—Co.配合物1～4的传输通道均含有π和σ型轨道.正偏压下,配合物2和3的电流大于配合物1和4的.负偏压下,配合物4中出现负微分电阻效应.配合物3中形成传输通道的σnbα/β和π*α/β轨道能级分裂明显,(MM'M″)6+对β自旋的π*轨道的贡献(88%)比α自旋(74%)的大,使β自旋的电子更易传输,具有较好的自旋过滤效应(70%～80%).

多基团秸秆纤维对水体中铜/磺胺甲恶唑复合污染物的定量吸附性能

以秸秆纤维为研究对象,通过醚化和接枝化修饰方法赋予其纤维结构的季胺基(-N+)、羧基(-COOH)等,从而制备出多基团纤维材料(NCS)。在一元和二元吸附体系中,考察了NCS对不同pH水体中铜/磺胺甲恶唑(SMZ-Cu)复合污染物的去除效果。Langmuir吸附等温线拟合结果表明,NCS对SMZ和Cu(Ⅱ)的最大理论吸附量分别为59.76 mg·g^(-1)和4.71 mg·g^(-1),以及对络合物中SMZ和Cu(Ⅱ)的最大理论吸附量分别为56.21 mg·g^(-1)和5.54 mg·g^(-1)。吸附过程也符合准二级动力学方程,属于化学吸附。相比而言,NCS在一元吸附体系中更倾向单一吸附SMZ而不是Cu(Ⅱ)。而且,多重相互作用使NCS在二元吸附体系中主要吸附SMZ-Cu为主,而不是单一污染物。密度泛函理论(DFT)计算不但验证了上述结果,还定量地解释在单一吸附系统中,NCS的-N+结构中-COOH与SMZ中磺酰氨氮结合最稳定,而C-N则与Cu结合能最大;在二元吸附体系中,最主要的吸附结构是SMZ-Cu以Cu接近NCS方式,而络合-解络合-再络合模式是该体系中Cu被吸附增加的原因。

铁基磷酸化二氧化钛复合材料的合成与吸附重金属性能研究

在水解法合成二氧化钛(TiO_(2))过程中,同步利用共沉淀方法以不同的方式在TiO_(2)结构中赋予含P和含Fe基团,制备出铁基磷酸化复合材料P-FeN-TiO_(2)和FeP-TiO_(2),并借助SEM、EDS和FTIR等表征分析材料吸附前后的结构形貌、元素组成和基团构成等.然后,在不同的pH值、温度和溶液初始浓度等条件下开展材料吸附水体中Cd(Ⅱ)的性能测试.结果表明,在pH值为6时,P-FeN-TiO_(2)和FeP-TiO_(2)对Cd(Ⅱ)吸附性能最佳,其最大理论吸附量分别为62.50 mg·g^(-1)和4.37 mg·g^(-1).相比而言,P-FeN-TiO_(2)的吸附性能要优于FeP-TiO_(2).它们均属于以化学反应为主的单分子层吸附,且吸附容量随着温度升高而增加.由于重金属离子富集系数的差异性,在存在其他重金属离子的情况下,复合材料竞争吸附的顺序为Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Cd(Ⅱ).最后,通过XPS表征分析吸附行为,P-FeN-TiO_(2)和FeP-TiO_(2)主要通过Fe—OH、Fe—O、P—O等基团络合作用吸附Cd(Ⅱ).而且,含Fe和含P基团的先后赋予TiO_(2)结构要比磷酸铁盐赋予形式的效果更好.因此,P-FeN-TiO_(2)基团含量更多,吸附性能也更优.

L-半胱氨酸修饰秸秆纤维吸附水体中磺胺甲恶唑行为研究:XPS定性分析和DFT定量计算

通过碱化、醚化和接枝反应成功地研制了L-半胱氨酸修饰秸秆纤维(TNCS),并开展材料的表征分析和吸附水体中磺胺甲恶唑(SMZ)的性能测试.同时,结合X射线光电子能谱(XPS)分析和密度泛函理论(DFT)计算具体揭示了TNCS的吸附行为机制.结果显示:pH值对TNCS的吸附性能影响较大,在pH=5时其最大理论吸附容量达到38.51 mg·g^(-1),吸附过程符合Langmuir吸附等温模型和伪二级动力学模型.此外,TNCS具有良好的抗干扰吸附性能和循环再生性能.XPS分析定性地表明了TNCS结构中-NH-、-COOH和-SH基团发挥了重要的化学吸附作用,主要涉及氢键作用、路易斯酸碱中和反应和π+-πEDA相互作用;从不同吸附位点的结合能和电势密度的角度,DFT计算定量地阐明了TNCS的基团与不同形态的SMZ(SMZ+、SMZ0和SMZ-)的作用关系,即当吸附SMZ+时—NH—发挥最主要的作用,而当吸附SMZ0和SMZ-时—COOH的作用最稳定.

不同类型酸修饰-磁化海泡石对水体Cd(Ⅱ)的吸附研究

采用无机或有机酸修饰⁃磁化的方法研制海泡石吸附材料H⁃Sep(盐酸修饰)、N⁃Sep(硝酸修饰)、P⁃Sep(磷酸修饰)和A⁃Sep(醋酸修饰),并借助SEM、TEM、EDS、BET、FT⁃IR、VSM及XPS等手段表征分析改性前后海泡石的结构特征.同时,在不同投加量、pH、温度和溶液浓度等因素条件下,考察了酸修饰⁃磁化海泡石对水体Cd(Ⅱ)吸附效果的影响.结果表明,改性材料取得最佳吸附效果时的投加量为5g·L^(-1),pH为6.5,拟合结果更符合准二级动力学方程和Langmuir等温方程.其中,P⁃Sep的吸附效果最好,其最大理论吸附量为52.6 mg·g^(-1).VSM结果表明,H⁃Sep、N⁃Sep和A⁃Sep是磁化分离效果较好的材料,而P⁃Sep的磁化分离效果不佳.此外,Na^(+)、Cl^(-)等阴阳离子对酸修饰⁃磁改性海泡石吸附性能没有太大影响,而重金属离子如Pb(Ⅱ)、Zn((Ⅱ)会对其吸附过程产生抑制作用.XPS吸附机理分析表明,酸修饰⁃磁化改性将新的功能基团引入海泡石结构,极大地提升了吸附性能.