铋修饰LiMn_2O_4锂离子电池正极材料研究

采用溶胶凝胶法合成了LiMn2O4及其表面Bi修饰材料,通过聚丙烯酸(PAA)螯合的Bi(NO3)3溶液浸泡LiMn2O4以及煅烧合成了PAA-Bi/LiMn2O4材料.采用TGA、XRD、SEM、循环伏安和充放电循环研究了3种锂离子电池正极材料的综合性能.研究表明,Bi修饰的2种LiMn2O4材料电池的循环稳定性均提高.PAA浸泡-煅烧法的优点是避免了杂质Bi2Mn4O10的形成,PAA-Bi/LiMn2O4的首次放电容量损失较少,同时电池的循环稳定性提高.

非对称反铂抗癌药物反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂水解机理的理论研究

应用密度泛函理论PBE1PBE方法及CPCM模型计算具有空间位阻的非对称反铂抗癌药反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂的水解反应机理.结果表明,由于空间效应,水分子从垂直于Pt平面四边形配位的方向进攻,其水解反应为水的H,O原子分别与Cl,Pt原子形成平面四边形结构的协同作用结果,Pt的5d电子和Cl的3p电子分别向水的H—O反键轨道离域,O的孤对电子向Pt的价层空轨道或Pt—Cl反键轨道离域,速率决定步骤经过一个近似三角双锥的过渡态完成.随着反应的进行,离域效应增强,Pt与O作用增强,而Pt—Cl键减弱.溶剂化效应使两步水解反应的各反应物、生成物和过渡态的能量较气相时低63.6～386.3kJ/mol,单点能垒较气相反应低约17.1～36.2kJ/mol.从空间位阻较小的异丙基相反方向进攻的反应通道更易进行,其中1B和2B通道活化焓(分别为79.7和87.8kJ/mol)最小,是第一、二步水解反应的主要通道.第二步水解活化能垒远高于顺铂,两步水解活化能垒均高于对称的反铂trans-[PtCl2(i-pra)2].

单分散球形纳米Fe3O4的可控合成和嵌锂性质研究

利用水热法合成出单分散的球形纳米Fe3O4,探讨含十二烷基三甲基溴化铵表面活性剂合成样品形貌和尺寸.测试表明Fe3O4纳米球呈现出优越的倍率性能和循环性能.

过充电保护添加剂1,4-二甲氧基苯的反应机理(英文)

采用密度泛函理论(B3LYP/6-311+G(d,p))和MP2/6-311+G(d,p)方法,研究锂离子电池过充电保护添加剂1,4-二甲氧基苯(p-DMOB)的作用机理.计算结果表明,在过充时,p-DMOB优先于溶剂分子(乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、碳酸乙酯)发生氧化反应.用B3LYP和MP2计算所得的p-DMOB理论氧化电位接近,分别为4.12和4.05V(vsLi/Li+).p-DMOB氧化时首先失去一个电子,生成p-DMOB+·正离子自由基,用B3LYP和MP2方法计算所得的相应能量变化分别为701.24和728.27kJ·mol-1.失去电子后苯环的共轭性受到破坏,随后p-DMOB+·苯环上的C―H键发生断裂,失去H+并形成p-DMOB·自由基.用B3LYP和MP2方法计算所得的相应能量变化分别为1349.78和1810.99kJ·mol-1.p-DMOB·自由基很不稳定,会在电极表面发生聚合反应形成聚合物膜,用B3LYP和MP2方法计算所得的相应能量变化分别为-553.37和-1331.20kJ·mol-1.

二氢卟吩e6赖氨酸酰胺稳定性及电子光谱

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对二氢卟吩e6(简称e6)及设计的6个e6赖氨酸酰胺进行几何优化,对优化构型用B3LYP/6-31G**法进行单点计算,并用含时密度泛函理论LSDA/6-31G**方法计算电子吸收光谱.结果表明,赖氨酸的ε-NH2与e6连接的酰胺更稳定,其中,15位的乙酰胺Yε最稳定.形成赖氨酸酰胺改善了e6的水溶性,有利于药物吸收.各e6赖氨酸酰胺的前线轨道集中于二氢卟吩环,由于连接酰胺基侧链的二氢卟吩环平面性有所下降,前线轨道能隙略为升高,最大电子吸收波长相对于e6蓝移16-39nm,但仍处于光动力治疗窗口"600-900nm".酰胺链的构象对吸收波长影响较大,Yε三个较稳定构象中,酰胺链垂直于二氢卟吩环的Yε1和Yε2的二氢卟吩环平面性较好,最大吸收波长比酰胺链与二氢卟吩环近似平面的Yε红移53、50nm,三者平均值较e6红移18nm.

电场对杂金属串配合物[CuCuM(npa)_4Cl]^＋(M=Pt,Pd,Ni)结构影响的理论研究

在Cl→M(r)和M(r)→Cl两个方向电场作用下,采用密度泛函UBP86方法研究了线性杂金属串配合物[CuCuM(npa)4Cl]+(1:M=Pt,2:M=Pd,3:M=Ni)的几何和电子结构的变化规律.总体上,电场作用下高电势端原子的自旋密度减小而低电势端原子的自旋密度增大,原子的负电荷向高电势方向移动,分子能量下降,偶极矩呈线性变化;前线轨道分布呈规律性变化,随电场增大前线占据轨道能升高的显著性次序为πnb>σ*>δ*M(r)—N(r),这使前线占据轨道能级易交错.在Cl→M(r)电场作用下,自旋密度由Cu向杂金属M离域,Cu的正电荷向M转移;分子能量下降更显著;Cu—Cu和Cu—M键缩短,前线轨道能隙减小,利于金属链的电子传输.而M(r)→Cl电场则使Cu—Cu,Cu—M键增长,但对分子能量及金属原子的电荷密度和自旋密度的影响不明显,当增大至一定电场强度后金属原子的自旋密度保持不变,两个方向电场作用下自旋密度的变化呈明显的非对称性.故1～3可能具有分子整流器的潜在应用.

[Cu_2Pt(npa)_4X_2](X=Cl^-,NCS^-)金属串配合物电子传输性质的研究

使用密度泛函理论(BP86)结合非平衡态格林函数(NEGF)方法研究金属串配合物[Cu2Pt(npa)4X2](X=Cl-(1),NCS-(2);npa=2-naphthyridylphenylamine)的电子结构和电子传输性质,研究发现:(1)由于轴向配体NCS-与Cu的结合比Cl-的强,使配合物1的Cu—Cu键比2的强而Cu—Pt键比2的弱,故1的π*Pt dxz/yz轨道与π*Cu-Cu能级差ΔE比2小.(2)1和2的传输通道均是β自旋的π*轨道,主要由π*Cu-Cu和π*Pt dxz/yz轨道组合而成.ΔE越小π*越离域,传输能力越强.在负偏压下和正偏压小于0.15 V时,1的电流大于2;但正偏压大于0.15 V后2的β电流显著高于1.(3)2具有较好的整流效应.ΔE越大,Pt→Cu方向的传输越容易,整流效应越强.正偏压下2的电流显著大于负偏压下的电流,0.15 V后2的整流比比1高10~40倍.(4)因ΔEβ<ΔEα,α自旋通道传输能力小于β自旋的,1和2具有良好的自旋过滤效应(高达80%~99%).