单分子光谱在化学领域的应用进展与展望

单分子光谱在过去三十年的时间里已经发展为不可或缺的重要研究手段,基于单分子光谱发展出的多种技术也在生物、化学、物理和材料领域取得卓越成果,特别是基于单分子光谱技术发展的超分辨显微成像技术在生物领域得到了广泛应用.相对而言,单分子光谱在化学领域的应用远未达到预期的广度本文综述了单分子光谱在化学领域中的重要应用,包括单分子成像、单分子传感、单分子催化和单分子光物理研究等方面.另外,本文还展望了单分子光谱在化学反应过程研究方面的应用潜力.

甲苯氧化制苯甲醛及相关介观催化体系研究进展

苯甲醛是最简单的芳香醛,在多个行业有重要的应用.用空气或氧气作为氧化剂在无卤素参与的条件下催化氧化甲苯高选择性生成苯甲醛具有原子利用率高和三废排放低的优点,是一种绿色清洁的生产方法,且获得产品等级高,能够满足香料,食品和医药等行业的高端应用.但是,该过程提出50多年来从未在工业上获得成功.本文总结和评述了针对该反应所报导过的主要催化剂体系,以及有关反应机理等方面的研究进展,分析了制约将该反应发展到技术应用的关键问题,进而阐述了本课题组发展的介观催化体系应用于该反应的研究进展,探讨了这类催化体系发展成甲苯氧化制苯甲醛高性能过程技术的可能,对未来发展方向和趋势进行了展望.

不同层数石墨烯的光热显微成像

二维层状材料(石墨烯、二维过渡金属硫族化合物等)因具有独特的物理性质,引起了研究学者们的广泛关注,极大促进了化学、材料科学和凝聚态物理学的发展。开发能够探究层状材料中层数依赖的光学、电学、力学和热学特性的新技术一直是二维材料领域最活跃的研究方向之一。光热显微镜利用光激发后非辐射跃迁产生的热效应,可实现在单个颗粒或单分子水平上成像与检测,并实时捕捉微观尺度热弛豫和热传输过程。本文对比研究了石墨烯薄片在不同光热介质(空气、甘油)中随厚度变化的光热特性,发现了在两种介质中光热信号强度与样品厚度之间均存在非线性依赖关系。相比于空气介质,甘油介质中光热信号强度具有更高的对比度,且随着厚度增加表现出非单调变化。该研究提供了不同介质环境中不同层数石墨烯光吸收和热弛豫特征的细节信息,相关研究结论将为层状材料及其异质结的热学性质研究提供依据。

简易电沉积法制备CoFe-P催化剂用于高效析氧反应

开发低成本、高活性且稳定的非贵金属催化剂是实现大规模电解水制氢的关键所在。在此,我们通过简便、合理的电沉积法在泡沫镍(NF)上构建了一种具备超薄二维纳米片形貌的高度非晶相Co1Fe1-P薄膜用于高效催化析氧反应(OER)。在1.0mol·L^(-1)KOH溶液中,所制备的Co1Fe1-P/NF催化剂在电流密度为10和100 mA·cm^(-2)处的过电位分别为274.4和329.5 mV,Tafel斜率仅为45.3 mV·dec^(-1),可以媲美商业RuO2催化剂。此外,Co1Fe1-P/NF催化剂在10 mA·cm^(-2)的100 h计时电压法测试和1000次循环伏安法测试中均表现出卓越的催化稳定性。Co1Fe1-P/NF催化剂优秀的催化活性归因于其独特的形貌、高度非晶相结构提供的低能垒、优化的电子结构以及钴磷化物和铁磷化物的强协同效应。

碳热还原活化扩孔提升介观结构碳纳米笼超级电容器性能

双电层电容器(EDLC)具有高功率密度和快速充/放电等优点,但能量密度较低.影响EDLC性能的主要因素包括:电极材料的比表面积、孔结构、导电性、浸润性,电解液的电压窗口和离子电导率.介观结构碳纳米笼(hCNC)新材料在超级电容器领域应用前景广阔.利用溶度积规则结合碳热还原,有效调变了hCNC壁上的通道数量和尺寸,在KOH和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)电解液中电极材料均展现出优异的超级电容性能:在1 A·g^(-1)电流密度下优化样品的比电容分别为255和220 F·g^(-1),比常规的hCNC提高了50%和25.7%;在200 A·g^(-1)高电流密度下其比电容仍分别保持在179和129F·g^(-1)的高水平,比常规的hCNC提高了68.9%和33.0%;其能量密度分别可达12.8Wh·kg^(-1)@0.3k W·kg^(-1)和116Wh·kg^(-1)@0.97k W·kg^(-1).性能的提升归因于hCNC笼壁上引入了小尺寸介孔,同时增加了微孔的数量和尺寸,显著增加了比表面积,有利于离子在纳米笼内外的快速传输.本项研究为开发先进超级电容器电极材料提供了新的思路.

固相浸渍法和湿浸渍法制备CuO/CeO_2催化剂及其CO氧化性能的对比研究

采用固相浸渍法和常规湿浸渍法制备了一系列CuO/CeO2催化剂,并结合X射线衍射(XRD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)、激光拉曼光谱(LRS)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)、X射线光电子能谱(XPS)等手段考察了制备方法对催化剂结构性质及其在CO氧化反应中性能的影响.XPS和H2-TPR结果表明,固相浸渍法更有利于得到高分散的铜物种,并促进CuO物种的还原.LRS结果表明,相比于湿浸渍法,固相浸渍法能产生更多氧空位,而这些氧空位可以活化参与反应的O2.CO氧化活性测试结果表明,当铜负载量相同时,固相浸渍法制备的催化剂相比于湿浸渍法表现出更好的催化性能.结合多种表征结果发现,催化剂CO氧化性能与其表面氧空位和Cu+–CO浓度紧密相关,提出了CuO/CeO2催化剂在CO氧化反应中可能的协同作用机制.

负载型V_2O_5/TiO_2催化剂表面分散状态和性质对氨选择性催化还原NO性能的影响(英文)

采用多种物理化学手段研究了不同负载量V2O5/TiO2催化剂的VOx物种分散状态、表面酸性、可还原性及其选择性催化还原(SCR)NO性能.结果表明,V2O5在锐钛矿TiO2表面的实测单层分散容量约为1.14mmol V/100m2TiO2,与"嵌入模型"的估算值相符,表明分散态的钒离子应键合在TiO2表面的八面体空位上.随着V2O5负载量的增加,V2O5/TiO2催化剂上NO转化频率(TOF)先急剧增加,至0.70mmol V/100m2TiO2(略超过分散容量的一半)时达到极大(约8.3×10-3s-1),然后又急剧下降;同时,孤立VOx物种可能倾向于分散在相邻的八面体空位上,且通过V-O-V化学键相连形成聚合的VOx物种,V-O-V键所占比例增加而V-O-Ti键所占比例减小,催化剂表面单位钒离子的Brnsted酸中心量增加,故催化剂的TOF急剧增加.随着负载量进一步增加,虽然催化剂表面单位钒离子的Brnsted酸中心量仍缓慢增加,但V-O-Ti键所占比例减少,导致钒离子的可还原性下降,另外,分散容量以上时晶相V2O5的形成也导致钒离子表面利用率下降,从而导致催化剂的TOF下降.桥式Brnsted酸位(V-O(H)-V)也是SCR反应活性中心之一,不同负载量V2O5/TiO2催化剂上SCR活性与表面VOx物种的分散状态、表面酸性和钒离子可还原性密切相关.

固相浸渍法制备NiO/CeO2催化剂及其在CO氧化反应中的应用

采用固相浸渍法制备了一系列NiO/CeO2催化剂,并通过与常规湿浸渍法比较,考察了制备方法对催化剂和CO氧化反应性能的影响.同时结合X射线衍射(XRD),N2吸附-脱附(BET),透射电镜(TEM),氢气-程序升温还原(H2-TPR),拉曼(Raman)光谱,X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构和表面物种分散状态进行了表征.CO氧化活性测试结果表明,当镍负载量相同时,固相浸渍法制备的催化剂相比于湿浸渍法表现出更好的催化性能.TEM、XPS、H2-TPR结果表明,固相浸渍法更有利于加强镍铈间的相互作用和得到高分散的镍物种,从而促进镍物种的还原.Raman结果表明固相浸渍法相比于湿浸渍法能产生更多氧空位,这有利于氧气在催化剂表面的活化,使得CO氧化反应更容易进行.

Ni^(2+)在γ-Al_2O_3上的分散状态及负载型Ni/γ-Al_2O_3催化剂的α-蒎烯加氢活性(英文)

用X-射线衍射(XRD)、紫外-可见漫散射光谱(UV-VisDRS)、程序升温还原(TPR)、CO化学吸附和微反测试等方法研究了Ni2+在γ-Al2O3上的分散状态和负载型Ni/γ-Al2O3催化剂的α-蒎烯加氢催化活性。结果表明,当Ni2+负载量远低于其在γ-Al2O3载体表面分散容量时,Ni2+优先嵌入载体表面四面体空位,随着Ni2+负载量的增加,嵌入载体表面八面体空位Ni2+的比例增大。由于八面体Ni2+易被还原为金属态Ni0,NiO/γ-Al2O3样品的还原度随Ni2+负载量的增加而大幅度地增加,经氢还原所得Ni/γ-Al2O3催化剂的CO吸附量和α-蒎烯加氢催化活性大幅度增加。对La2O3助剂的作用进行了研究,结果表明分散在γ-Al2O3上的La3+物种可阻止Ni2+嵌入γ-Al2O3表面四面体空位,增大了八面体Ni2+物种所占比例,提高了催化剂的还原度,故Ni-La2O3/γ-Al2O3催化剂催化活性高于Ni/γ-Al2O3催化剂。

钼酸铁纳米管催化剂的合成、表征及其催化丙烯环氧化性能

通过固相反应和Kirkendall效应制备了钼酸铁纳米管,采用透射电镜、X射线衍射、红外光谱和X射线光电子能谱对其进行了表征,并考察了不同组成的钼酸铁纳米管催化分子氧氧化丙烯的性能.结果表明,具有纳米尺度FeOx/MoO3壳核结构的前驱物可以在比通常低得多的温度下发生固相反应生成钼酸铁纳米管,其表面Mo物种富集,Mo与Fe的相互作用较特殊.用于丙烯选择氧化反应时其催化性能比通常的钼酸铁更好,可生成环氧丙烷,且选择性较高.

铜基催化剂用于一氧化碳催化消除研究进展

催化消除CO主要包括CO的完全氧化(CO-COOX)和优先氧化(CO-PROX).首先,结合本课题组的相关研究,按照催化剂体系介绍了Cu基催化剂在CO-COOX中的活性物种和组分之间的相互作用.其次,对用于富氢气氛下CO-PROX的Cu基催化剂进行了系统的分类总结,重点阐述了CuO-CeO2催化剂的制备方法、助剂改性、载体调变以及过渡金属离子掺杂(CuO/Ce1-xMxO2)、反相结构(CeO2/CuO)等方面对CO-PROX催化性能的影响.最后,总结了Cu基催化剂在CO-PROX中存在的问题,并展望了未来的研究趋势.

负载型铜基催化剂组分间相互作用及其催化性能

负载型铜基催化剂因其良好的催化性能和相对低廉的价格在诸多重要工业催化反应中得到广泛的应用.探讨负载型铜基催化剂中组分间的相互作用,有助于了解相关催化作用的本质,为现有催化剂的改进和新催化剂的设计提供科学依据.本文综述了近年来我们就CuO在不同载体上的分散、铜物种和载体的改性及其物理化学性质以及催化CO完全氧化、CO+NO和NH3+NO+O2反应性能等方面的研究进展.结果表明,CuO在多种氧化物载体表面的分散和所得负载型铜基催化剂的一些物理化学性质可参考"嵌入模型"得到解释,本文主要讨论了以CeO2,CexZr1xO2和MoO3-CeO2为载体的一些铜基催化剂的组成-结构-性质间的关系.

水对Ni/MgAlO催化丙酮加氢的影响（英文）

研究了H2O对Ni/Mg Al O催化剂上丙酮加氢为异丙醇的催化反应的影响.结果发现,在丙酮中添加少量H2O可提高丙酮转化率,但超过5%的H2O量则会显著降低催化剂活性.吸附量热结果表明,催化剂表面吸附少量H2O会明显降低异丙醇的吸附热,但对丙酮吸附热的影响较小,这也许是反应体系中少量的H2O能促进丙酮加氢活性的原因之一.当催化剂表面吸附较多H2O后,丙酮、异丙醇和H2的吸附热都降低了,因此反而抑制了丙酮的加氢反应.此外,红外光谱结果表明,预吸附水抑制了催化剂表面异丙醇脱氢生成丙酮,并抑制吸附的丙酮在表面生成烯醇盐或异丙叉丙酮等物种,这也许是少量水能促进丙酮加氢生成异丙醇的另一个重要原因.

混晶海胆状TiO2空心球多级结构的制备及其对亚甲基蓝的光催化降解

用简单的无模板水热法可控合成了金红石相锥刺和锐钛矿相空心球的海胆状TiO2多级结构。研究了制备介质pH值和反应时间对形貌的影响。空心球上锥刺的密度可以通过改变反应条件加以调控。对海胆状TiO2多级结构可能的形成机理进行了研究。将不同锥刺密度的TiO2空心球应用于亚甲基蓝降解的光催化研究,结果表明低锥刺密度的TiO2空心球的光催化效果优于P25-TiO2,更优于锥刺多和无锥刺的光滑TiO2空心球。

高倍率容量层状双金属氢氧化物超级电容材料的研究进展

层状双金属氢氧化物(LDHs)是由带正电荷的金属氢氧化物层板、层间带负电荷的阴离子和水分子组成的二维层状材料,可通过氢氧化物与羟基氧化物之间的可逆氧化还原反应存储与释放电荷,具有理论容量高、形貌与组分可调、成本低、易宏量制备等优点,成为近年来备受关注的超级电容器电极材料。超级电容材料在大电流密度下的比容量与其应用潜力密切相关,研究者们通过材料设计及电极工程,探索了多种提升LDHs倍率容量(即不同电流密度下的容量)的方法与技术,但至今LDHs的实际储能性能仍然远低于预期。简述了LDHs的结构、储能机理与面临的挑战,从增加反应活性、促进电荷传输动力学的角度归纳总结了提升LDHs倍率容量的研究进展,探讨了通过匹配电子传输和离子输运能力进一步提升LDHs倍率容量的新思路。

SO_4^(2-)/TiO_2-ZrO_2复合氧化物固体酸催化剂的长叶烯芳构化催化性能

本工作用溶胶-凝胶法制备不同组成的SO42-/TiO2-ZrO2复合氧化物固体酸催化剂,用微型催化反应评价结合X-射线粉末衍射(XRD)、孔结构/BET表面积测试和NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)等表征了SO42-/TiO2-ZrO2复合氧化物固体酸催化剂结构、表面酸性和长叶烯芳构化催化性能。复合氧化物固体酸SO42-/TiO2-ZrO2催化剂具有优良的长叶烯芳构化催化性能,并且其芳构化催化性能与催化剂组成和表面酸性密切相关。随催化剂中nZr/(nZr+nTi)增加,催化剂表面中等强度的酸中心量增加,芳构化产物选择性和收率明显增加,在nZr/(nZr+nTi)=0.5时达极大值。随nZr/(nZr+nTi)进一步增加,不仅催化剂表面酸中心量减少、原料转化率明显下降,而且催化剂酸强度增强,导致芳构化产物选择性和收率下降。催化长叶烯芳构化的二元复合氧化物固体酸SO42-/TiO2-ZrO2催化剂适宜的组成为nZr/(nZr+nTi)=0.5。

部分还原二氧化钛的NMR和EPR研究

部分还原TiO2纳米材料由于具备可见光催化及降解活性而引起广泛研究关注。本研究采用17O和1H魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR)谱学,结合电子顺磁共振(EPR)谱学研究了锐钛矿型部分还原TiO2(Re-A-TiO2)纳米颗粒的表面结构,并与非还原样品(A-TiO2)作了对比。EPR结果显示,Re-A-TiO2的顺磁物种(氧空位(OV)和Ti^3+)含量远高于A-TiO2,并且EPR信号的强度受吸附水含量的显著影响,我们结合1H NMR数据,探讨了这一过程中的结构变化。17O NMR谱中,两种样品除了表面2配位氧(μ2-O)的信号有明显差异外,还发现在Re-A-TiO2表面有更多的羟基(OH),显示该样品表面有较高比例的(001)晶面暴露。综合EPR和NMR数据,可推断羟基主要来源于顺磁中心与吸附水分子反应。1H→17O交叉极化(CP)-MAS和二维异核相关(2D HETCOR)NMR谱确认了强吸附的水物种和一种羟基的归属,另外位于约11 ppm的1H NMR信号可归属为分子内氢键中的氢物种。这些表面结构的差异应与两种材料光降解甲基橙性能差别直接相关。

SO_4^(2-)改性后的TiO_2(锐钛和/或金红石)表面上MoO_3的分散性质研究

采用红外(IR)、拉曼(Raman)、X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)等方法考察了经硫酸根改性后的金红石(SR)与锐钛矿(SA)的混合比例变化时的负载型催化剂,MoO3/TiO2(SR+SA),的一些物理化学性质(如活性组分MoO3的分散行为、表面酸碱性、氧化还原性)的变化规律。结果表明:对于MoO3/TiO2(SR+SA)样品,低含量MoO3表面分散时倾向于优先与混合载体中的改性金红石(SR)发生作用;TiO2载体表面SO42-的存在,使得载体表面产生了新的酸性位,导致样品中表面分散的钼物种主要以聚合八面体状态存在。

Nb_2O_5/γ-Al_2O_3表面铌氧物种的分散状态与酸性特征

负载型Nb2O5是多种催化反应的有效催化剂.以草酸铌为前驱物,γ-Al2O3为载体,通过浸渍法制备不同负载量的Nb2O5/γ-Al2O3催化剂.采用粉末X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)和吡啶吸附傅立叶变换红外(Py-IR)光谱方法对催化剂表面铌氧(NbOx)物种的分散特征、酸性特征进行表征,通过异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应评价催化剂表面酸催化活性.结果表明,Nb在γ-Al2O3表面的单层分散容量(ΓNb)为7.6μmol·m-2,与"嵌入模型"理论分析Nb5+分散在γ-Al2O3优先暴露晶面(110)上八面体空位中的单层分散容量值7.5μmol·m-2接近,即分散的Nb5+离子键合在γ-Al2O3表面八面体空位中.在低负载量下,分散在γ-Al2O3表面的Nb2O5主要以孤立的NbOx物种形式通过Nb—O—Al键与载体表面键合,与LRS结果一致.处于孤立状态下的NbOx物种使表面Lewis酸位量下降.随负载量的增加,孤立的NbOx物种通过Nb—O—Nb键连接而聚集,并形成表面Br觟nsted酸位,随着NbOx聚集度增加,表面Br觟nsted酸密度增加,酸性增强,对IBA与IB缩合反应催化活性增加.当负载量超过单层分散容量时,NbOx物种呈现三维聚集状态,DMHD的转化频率(TOF)降低,同时表面Br觟nsted酸性增强,导致目标产物DMHD的选择性降低.Nb2O5/γ-Al2O3催化剂表面Br觟nsted酸特征与NbOx物种聚集状态密切相关.

载体对钒铬氧化物催化剂结构及催化3-甲基吡啶氨氧化反应活性的影响(英文)

通过等体积浸渍法制备了Nb2O5,MgF2,TiO2和SiO2负载和未负载的钒铬氧化物催化剂,并应用X射线衍射、N2吸附-脱附、H2程序升温还原和NH3程序升温脱附对催化剂进行了表征.结果表明,催化剂比表面积较大时有利于CrVO4-I(单斜)的生成,比表面积较小则有利于CrVO4-III(斜方)的生成.在310–400℃下3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶反应中,具有较高催化活性的催化剂与V物种还原性较高和表面活性位数量较多有关;而高的3-氰基吡啶选择性则与催化剂表面较低的酸性密切相关.升高反应温度可大幅度提高催化剂的活性,且其选择性基本不变.