高温及超临界条件下MgCl_2与CaCl_2水溶液中离子水化与缔合的量子化学计算

对NaCl等碱金属水溶液的研究表明 ,室温条件下 ,离子在溶液中以水合形式存在 ,而在高温及超临界时 ,阴阳离子将结合成为离子对 .采用量子化学计算 ,研究了MgCl2 与CaCl2 水溶液中水化与缔合的情况 .通过Gaussian 98软件包计算了阳离子的水化自由能以及离子对的生成能 ,从而获得水合离子与离子对的热力学稳定性及其随温度、压力的变化情况 .通过比较热力学稳定性 ,考察了两种溶液中水化与缔合的变化情况 .研究结果表明 ,MgCl2 与CaCl2 水溶液中离子水化与缔合的变化趋势与碱金属溶液基本一致 ,但是存在一个过渡区域 ,该区域内离子对与水合离子共存 ,因此需要采用不同于碱金属溶液的方法处理MgCl2 与CaCl2 水溶液 .

2,4-二硫基胸腺嘧啶的异构化和质子迁移的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/ 6 3 1+G 水平上研究了 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶孤立分子和水合物的异构体的相对稳定性和可能的质子迁移反应 ,分析了水分子的参与对 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶异构体的相对稳定性和质子迁移速率的影响 .结果表明 ,该分子在气相中只存在一种稳定构型 ,水分子的参与未改变 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶各异构体的稳定性顺序 。

甲酸苯酯氨解反应的机理和溶剂效应的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G(d,p)研究了甲酸苯酯与氨在气相中的反应机理.考虑了两条可能的反应途径:中性协同的和中性分步的机理.采用自洽反应场极化连续模型(CPCM模型)研究了反应体系在水、乙醇和乙腈溶液中反应的溶剂化效应.计算结果表明气相和溶液中协同机理均是最优途径.水、乙醇和乙腈溶剂可降低协同途径的活化能,溶剂化效应的大小对溶剂的极性不敏感.

2-羟基咪唑在气相和水中的异构平衡和质子迁移的从头算计算和Monte Carlo模拟

采用从头算方法在MP2/6-31+G*水平上研究了2-羟基咪唑分子在孤立分子和一水合物的异构体的相对稳定性和可能的质子迁移反应,分析了一个水分子的参与对2-羟基咪唑分子异构体的相对稳定性和质子迁移速率的影响,采用MonteCarlo模拟方法研究了反应体系在水溶液中反应的溶剂化效应.结果表明:2-羟基咪唑分子的孤立分子和一水合物的最稳定异构体相同,都为酮式.直接质子迁移反应在水溶液中活化能垒有轻微增加,但产物能量得到降低;水助催化质子迁移反应在水溶液中的活化能垒和产物能量都得到明显降低.综合气相和水相的计算结果,2-羟基咪唑水助催化的质子迁移反应较易进行,且在水溶液中进行容易,可以很容易被实验观察到.

溶液状态下利可君及其有关物质的结构研究

目的研究利可君的4个非对映异构体及其有关物质的结构。方法利用液相色谱-二极管阵列检测、液相色谱-串联质谱和液相色谱-核磁共振等联用技术研究利可君及有关物质的结构。采用Phenomnex Luna C18色谱柱(250 mm×4.60 mm ID,5μm),水-乙腈-冰醋酸(58∶42∶0.3)为流动相。结果确定了在溶液状态下利可君及其有关物质的结构,发现其均有4个非对映异构体;还对利可君的4个非对映异构体在溶液中互变与稳定性进行比较与量子化学计算,证明其稳定构型为3R4S5R。结论利可君在溶液中非对映异构体相互转化,有一种优势构型。

2-氨基-2-咪唑啉异构化和质子迁移溶剂效应的密度泛函计算和Monte Carlo模拟

采用密度泛函理论和MonteCarlo模拟方法研究了2-氨基-2-咪唑啉在气相和水中的异构现象和质子迁移反应.考虑了直接迁移和水助催化迁移等两种质子迁移途径.气相中稳定点的几何结构和热力学性质是在B3LYP/6-311+G**理论水平上计算得到的.溶剂效应的研究结果表明,水作为溶剂可降低直接迁移途径的速率,有利于水助催化反应途径的进行.

呋喃与HCl和CHCl_3构成的分子间氢键的理论研究

用量子化学从头算方法MP2研究了呋喃-HCl体系和呋喃-CHCl3体系的分子间氢键的本质.主要研究了这两个体系中新的氢键类型C(Cl)-H…O和C(Cl)-H…π的相互作用.研究表明,氯仿与呋喃分子之间的相互作用使氯仿中C-H键长缩短,振动频率增大(蓝移),而HCl与呋喃分子之间的相互作用使H-Cl键长增长,振动频率减小(红移).利用自然键轨道(NBO)分析表明电荷从质子受体转移到C-H反键轨道和Cl原子的孤对电子轨道上.