微波技术在固相配位化学反应中的应用研究(Ⅰ)──CO(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物在微波条件下的固相合成

在微波辐射条件下研究了过渡金属[Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）的醋酸盐与氨基酸、席夫碱、β-二酮、8-羟基隆琳等有机配体之间的固相配位化学反应，发现微波辐射条件下的固相化学反应与传统加热条件下的固相化学反应相比速度提高了数十倍甚至数百倍，并在此条件下合成出了相应的配合物．

固相配位化学反应研究(LVI)——无水醋酸镍与水杨醛肟在室温下的固-固相化学反应

30℃常压条件下,无水醋酸镍与水杨醛肟发生固-固化学反应,生成反式-水杨醛肟合镍配合物,反应在4h内完成.产率高达99％.用元素分析、X射线粉末衍射红外光谱等表征了固相产物.用DTA法对比了在非等温条件下的固相反应情况,通过电导法计算出该固相反应的活化能.

固相配位化学反应研究 LXXⅣ.固相化学反应中的晶态┐非晶态┐晶态的变化

本文用近室温固相化学反应方法合成了一个新化合物Ｃｏ（ａｃａｃ）Ｑ（ｂｉｐｙ）（Ｈａｃａｃ＝乙酰丙酮，ｂｉｐｙ＝２，２′－联吡啶，８－ＨＱ＝８－羟基喹啉）。发现了化学反应中晶态－非晶态－晶态的变化过程，用扩散－反应－成核及成长机理的三步过程阐明了固相化学反应机理。

固相配位化学反应研究——LⅦ.阴离子盐KY(Y=Cl,Br,I,CN,SCN)对[Co(NH_3)_4CO_3]Cl热分解的影响

本文通过气相色谱逸出气体分析(EGA)法,配合红外光谱、X-射线粉末衍射等手段,研究了氢气氛中阴离子盐KY(Y=Cl,Br,I,CN,SCN)对配合物[Co(NH_3)_4CO_3]Cl热分解的影响,用Coats-Redfern方法计算了固相反应放出CO_2的动力学参数,得到的活化能值随外加阴离子的不同而有下列顺序:CN^->Cl^->Br^->Г>SCN^-,反应机理均为成核生长机理(F_1).

固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅩⅩⅡ.室温固-固相化学反应合成氨基酸铜配合物

本文报道室温固-固相化学反应一步法合成氨基酸铜配合物.trans-Cu(Gly)_2·H_2O、cis-Cu(Gly)_2·H_2O、trans-Cu(DL-Ala)_2、trans-Cu(DL-Ala)_2·H_2O、trans-Cu(DL-Val)和trans-Cu(DL-Leu)_2,经元素分析、IR、XRD、DTA测定,确定了配合物的组成及几何构型.并初步讨论了室温固相反应合成机理.

固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅦ XRD法研究Cu(Ac)_2·H_2O与甘氨酸的室温固相配位化学反应

固相配位化学研究配位化合物在固态条件下的反应及性质。有关室温条件下的固相配位反应的报导很少。本文用XRD方法研究Cu(Ac)_2·H_2O与甘氨酸在室温条件下的固相配位化学反应,探讨碱对反应产物的影响。 试剂均为分析纯,cis-trans-[Cu(gly)_2)·H_2O按文献[2]合成。实验均在Ar气氛下进行。XRD图用岛津XD-3A型X-射线衍射仪测取,铜靶,扫描速度4°/min。定量分析根据下武:

固相配位化学反应研究 LV.FeCl_2·4H_2O,CoCl_2·6H_2O,NiCl_2·6H_2O,CuCl_2·2H_2O与邻菲咯啉的低热固相化学反应研究

邻菲咯啉(Phen)与过渡金属离子在液相中的反应速度很快,瞬间即可完成,形成稳定的配合物。过渡金属氯化物在水溶液中反应时,一般是以水合离子[M(H_2O)_6]^(2+)的形式参加反应。而在固相中参加反应物质的形式是其物质本身的凝聚态分子。因此,尽管是同一反应物,但在固相,液相反应中,参加反应物质的形式不同,可能产生两种不同的反应结果。为了比较固、液相反应的差别,寻找固相反应的规律性。我们研究了FeCl2_·4H_2O,CoCl_2·6H_2O。

固相配位化学反应研究(L)——[(n-Bu)_4N]_2[MoOS_3(CuNCS)_3]的固相合成及其晶体结构

(NH4)2MoOS3、CuSCN、KSCN和(n-Bu)4NBr发生固相反应,产物经DMF/CH2Cl2处理,得暗红色标题化合物晶体[(n-Bu)4N]2[MoOS3(CuNCS)3].晶体属单斜晶系,空间群P21/n,a=1.6672(9)nm,b=1.6278(6)nm,c=1.9608(8)nm,β=110.05(4)°,Z=4.标题化合物是具有网兜骨架的Mo-Cu-S杂核簇合物.Mo-Cu的平均键长为0.2647 nm.

固相配位化学反应研究(ⅩⅩⅥ)——WS_4Cu_3(PPh_3)_3Cl的固相合成和晶体结构

(NH_4)_2WS_4、CuCl和PPh_3三者发生固相反应,产生棕红色固体,将此固体经CH_2Cl_2萃取和CH_3OH扩散,可得黄色柱状单晶WS_4Cu_3(PPh_3)_3Cl.晶体属三斜晶系,空间群为P,a=13.049(3),b=20.351(4),c=11.876(2),d=94.75(2)°,β=115.97(1)°,γ=74.90(2)°,Z=2.标题化合物分子是以Cu_3WS_3Cl类立方烷型簇骼为核心的分子,W-Cu的平均距离为2.719。

固相配位化学反应研究 LⅣ.一步法低热固相合成Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)Schiff碱配合物

本文研究了Co(Ac)_2·4H_2O,Ni(Ac)_2·4H_2O,Ca(Ac)_2·H_2O与5个有代表性Schiff碱的低热(<70℃)固相化学反应。通过上述固相反应合成了9个钴、镍、铜的Schiff碱配合物。经元素分析、红外光谱、XRD,DTA等测定,确定了固相合成产物组成。讨论了配体的结构及Co(Ac)_2·4H_2O、Ni(Ac)_2·4H_2O、Cu(Ac)_2·H_2O晶体结构的稳定性对固相反应的影响。

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅨ.Na_n[Fe(CN)_5L]·mH_2O与KCN固相配位取代反应

本文以Mossbauer谱为主要手段,配合气相色谱,热重等分析方法,研究了Na_n,[Fe(CN)_5L].mH_2O(L=NH_3,py,N_2H_5^+,enH^+)配合物与KCN固体,在100℃左右温度下发生的固相配位取代反应。指出反应是零级反应,按I_d机理进行,配合物热分解脱去配体L的过程是决定步骤。

固相配位化学反应研究──LXX．二水醋酸镉与邻氨基苯甲酸的分步固相反应

二水醋酸镉与邻氨基苯甲酸（ＨＯＡＢ）在室温下发生固—固相化学反应生成Ｃｄ（ＯＡＢ）２，用等温ＤＳＣ、等温电导法跟踪研究反应过程发现，上述固相反应分两步进行．

固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅣ.室温下六氰合铁(Ⅱ)及(Ⅲ)酸钾的固相酸碱反应

本文研究了室温时K_3Fe(CN)_6,K_4Fe(CN)_6在酸碱条件下发生的固相配位化学反应.结果表明:K_3Fe(CN)_6与NaBH_4固相混合物室温下不反应,但加入固体氢氧化钠后,K_3Fe(CN)_6与NaBH_4的固相氧化还原反应在室温下很容易进行.K_4Fe(CN)_6与K_2S_2O_8的固相氧化还原反应在室温下能顺利进行,但当固体KOH存在时,反应明显受到抑制.K_3Fe(CN)_6与K_2C_2O_4·H_2O室温下无反应,但与H_2C_2O_4·2H_2O在室温时即发生固相取代反应.

固相配位化学反应研究ⅩⅩⅩⅩⅢ.[Co(NH_3)_4CO_3]Cl、[Co(en)_2CO_3]Cl与NH_4SCN的固相取代反应

本文研究了[Co(NH_3)_4CO_3]Cl、[Co(en)_2CO_3]C1分别与NH_4SCN在100℃发生的固相取代反应.[Co(NH_3)_4CO_3]Cl与NH_4SCN反应生成trans-[Co(NH_3)_4(NCS)_2]^+;[Co(en)_2CO_3]Cl与NH_4SCN反应先生成cis-[Co(en)_2(NCS)_2]^+,然后转化成trans-(Co(en)_2(NCS)_2]^+。采用气相色谱、红外光谱、X粉末衍射和核磁共振法对相应反应体系及其产物进行了测试,推测反应按S_(N^2)机理进行。

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅧ MoS_4^(2-)的固相成簇反应

本文研究了(NH_4)_2MoS_4和(n-Bu)_4NBr之间以及(Ph_4P)_2MoS_4自身的两个固相成簇反应。在不同温度、不同气氛反应条件下分别合成了[Ph_4P]_2[Mo_3O_2S_9]、[(n-Bu)_4N]_2[Mo_2O_2S_6]、[(n-Bu)_4N]_2[Mo_2OS_7]和[(n-Bu)_4N]_2[Mo_3S_9]。并进行了红外光谱,电子光谱、熔点和X—射线分析测定。

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅩⅨ.四氰合镍酸钾与固体有机酸在室温下的固相反应

本文用红外、紫外可见漫反射、X 射线粉末衍射和四极质谱等实验手段,研究了四氰合镍酸钾一水合物与草酸、丙二酸、反丁烯二酸、丁二酸、己二酸的固相反应,发现 K_2[Ni(CN)_4]·H_2O 与一些固体酸在室温下就发生反应,生成 Ni(CN)_2·xH_2O,并放出 HCN 气体.由产物与反应物相对含量大小,得到固体有机酸的酸性强弱顺序为:草酸二水合物>丙二酸>反丁烯二酸>丁二酸>己二酸。讨论了可能的反应机制.

四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)配合物的研究 Ⅲ.取代四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)及其π配位三羰基合铬多核配合物的合成、表征及电化学性质

制备了三个含有多个苯环的四氮[14]轮烯合镍(Ⅱ)大环配合物,并将其与Cr(CO)_6反应,合成了四个结构新颖的杂多核配合物,用IR,UV,~1H NMR,^(13)C NMR,MS等波谱表征,确定了化合物的分子结构,并进行了电化学性质的研究.

固相配位化学反应研究(ⅩⅩⅩⅩⅣ)——[C_5H_5N(C_(16)H_(33))]_4[Cu_4Br_8]的固相合成和晶体结构

(NH_4)_2MoS_4、CuBr和(C_(16)H_(33))C_5H_5NBr·H_2O固相反应产物,经CH_2Cl_2/CH_3OH处理得黄色菱形晶体[C_5H_5N(C_(16)H_(33)]_4[Cu_4Br_8],晶体属三斜晶系,空间群为P1,a=0.9762(2)nm,b=3.1948(4)nm,c=0.9143(2)nm,α=94.71(1)°,β=116.48(2)°,γ=92.54(1)°Z=1.晶体中含以Br^-为桥基连接的四核铜(Ⅰ)链状阴离子,四配位铜原子的Cu—Br平均距离为0.2664nm,三配位的钢原子的Cu—Br的平均距离为0.2517nm,铜原子间的距离为0.296～0.320nm.

固相配位化学反应研究(XLIX)——[(n-Bu)_4N]_3[Mo_4S_4Cl_4]的固相合成和晶体结构

<正> 近处来,有关环状四核钼硫化合物的报道很多,这些同核钼硫化合物都是通过改变反应溶液的酸碱度和变换不同的有机配体或无机配体产生的,与之有关的固体合成尚未见文献报道.我们在探索低加热温度(100℃左右)下的配位化合物的固相反应过程中,已合成出了几十种新的同核或异核的Mo(W)-S化合物(包括含20种金属原子的大核簇合物[(n-Bu)_4N]_4[Mo_8Cu_(12)S_(32)]~[9]).标题化合物也是其中之一.本文将报道它的固相合成及晶体结构.

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅩⅩⅠ.[Co(NH_3)_5(H_2O)]Br_3,[Cr(NH_3)_5(H_2O)](NO_3)_3与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应动力学研究

本文主要用气相色谱逸出气体分析方法,借助于红外、紫外可见漫反射谱等手段研究了[Co(NH_3)_5(H_2O)]Br_3、[Cr(NH_3)_5(H_2O)](NO_3)_3与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应,计算了失水与失氨的动力学参数,发现第一步反应失水生成一取代中间产物,其活化能与外加阴离子无关,为S_N1过程。第二步失氨反应活化能与中心离子M以及取代基Y有关,当M=Co(Ⅲ)时,反应体系的失氨活化能大小有下列顺序:Cl>Br>Ⅰ(E值分别为187、155、98kJ·mol^(-1)),M=Cr(Ⅲ)时则正好相反:Ⅰ>Br>Cl(E值分别为213、146、79 kJ·mol^(-1))。