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聚苯乙烯固载NADH辅酶模型化合物的合成及应用
1
作者
张宝莲
朱晓晴
程津培
《化学研究与应用》
CAS
CSCD
北大核心
2009年第2期159-163,共5页
设计、合成了一类新型的高分子还原试剂——聚苯乙烯固载烟酰胺辅酶模型化合物1-苄基-1,4-二氢烟酰胺(BNAH)4。该还原剂可以在温和条件下有效的还原活化烯烃,而且可以循环再生,但循环再生后有效BNAH含量下降。
关键词
烟酰胺辅酶模型化合物
聚合物固载
高分子还原剂
聚苯乙烯固载
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职称材料
1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁介导的芳烃碳氢键芳基化反应制备联芳基骨架(英文)
被引量:
1
2
作者
王庆兵
郭政伟
+1 位作者
陈弓
何刚
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2019年第9期1021-1026,共6页
联芳基骨架的合成过去主要依赖于过渡金属催化的交叉偶联反应和碳氢键芳基化反应。近年来,碱促进的芳基卤化物与非活化芳烃的自由基芳香取代反应(BHAS)得到了广泛的关注,为合成联芳基骨架提供了更简洁的策略。在本文中,我们报道了使用...
联芳基骨架的合成过去主要依赖于过渡金属催化的交叉偶联反应和碳氢键芳基化反应。近年来,碱促进的芳基卤化物与非活化芳烃的自由基芳香取代反应(BHAS)得到了广泛的关注,为合成联芳基骨架提供了更简洁的策略。在本文中,我们报道了使用叔丁醇钾作碱和电子供体,dppf(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)介导的非活化芳烃与芳基碘的直接芳基化反应。在标准反应条件下,一系列具有不同取代基团的芳基碘化物和芳烃都能顺利反应,以良好的收率和区域选择性生成芳基化产物。分子内芳基化反应也可以顺利进行:该反应经历了单电子转移(SET)/引发、5-exo-trig自由基加成、扩环、去质子化和芳构化/链增长等步骤。机理研究表明,dppf骨架中的二苯基膦基团通过与叔丁醇阴离子作用提高其单电子还原能力,是顺利引发反应的关键。同时,同位素效应实验结果表明叔丁醇钾与环己二烯基自由基中间体的去质子化过程是整个反应中的决速步。
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关键词
碳氢键芳基化
叔丁醇钾
1
1’-双(二苯基膦)二茂铁
自由基
联芳基合成
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职称材料
基于碳二亚胺调控的甲酸原位产生一氧化碳策略的炔烃氢羧化反应:二氧化碳的间接利用
3
作者
夏书梅
杨志文
+2 位作者
陈凯宏
王宁
何良年
《Chinese Journal of Catalysis》
SCIE
EI
CAS
CSCD
2022年第7期1642-1651,共10页
α,β-不饱和羧酸广泛存在于医药与生物活性分子中,丙烯酸作为最简单的α,β-不饱和羧酸,广泛应用于聚合塑料、涂料、橡胶和超强吸水剂的合成,其工业年需求量已超过上百万吨.炔烃的氢羧化反应是生产这类化合物直接有效的方法.然而,这类...
α,β-不饱和羧酸广泛存在于医药与生物活性分子中,丙烯酸作为最简单的α,β-不饱和羧酸,广泛应用于聚合塑料、涂料、橡胶和超强吸水剂的合成,其工业年需求量已超过上百万吨.炔烃的氢羧化反应是生产这类化合物直接有效的方法.然而,这类反应经常使用CO或CO_(2)作为C1源,因此,反应要在安全条件下进行,有时不可避免地使用当量甚至过量的对空气敏感的金属有机物种或其他还原剂.甲酸作为一种廉价易得且安全的羰基源及氢源,是一种理想的C1资源,因此甲酸参与的化学转化策略将为高附加值精细化学品的合成提供一个有力平台.同时,CO_(2)的催化氢化反应易于制得甲酸,因此甲酸参与的炔烃氢羧化反应也是一种对二氧化碳的间接性利用方式.另一方面,调控甲酸原位分解产生CO的量及其羰基化产物的选择性仍然具有挑战.过渡金属催化剂往往对CO敏感,因此设计基于甲酸原位释放CO浓度可调控的催化体系对于炔烃的氢羧化反应具有重要意义.碳二亚胺是一类重要的亚胺类化合物,是医学上合成多肽、蛋白质和核苷酸的理想有机脱水试剂.碳二亚胺作为脱水剂仅在少数有机合成中被报道,而揭示碳二亚胺自身结构与其反应活性之间的关系对拓展其在有机合成中的应用至关重要.本文采用碳二亚胺作为脱水剂,钯作为催化剂,甲酸作为羰基源及氢源,实现高效炔烃氢羧化反应,制得了一系列的E型α,β-不饱和羧酸.值得注意的是,除了Pd(Ⅱ)外,包括Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3在内的Pd(0)也表现出良好的催化活性,所有目标产物都有较好的化学选择性、区域选择性及E选择性(100%),并且该体系具有广泛的官能团兼容性,对称和非对称芳香单炔、脂肪单炔及芳香二炔烃都成功地得到相应的羧酸产物(50%‒97%).控制实验、反应动力学研究及同位素标记结果表明,脱水剂的用量及其结构对甲酸分解起决定性作用,调控碳二亚胺的种类及浓度,从而调控原位释放CO的浓度,是该体系中的关键步骤.研究结果进一步揭示了碳二亚胺的结构与反应活性之间的关系,为其在有机合成中的广泛应用铺垫了基石.DFT计算表明,高浓度的CO会毒化催化剂,导致反应终止.本文利用甲酸作为C1源高效实现了炔烃的氢羧化反应,作为一种CO_(2)间接利用的新方法,为CO_(2)化学转化提供了一种新思路.另外,该催化体系实现了可调控原位释放CO浓度,避免了直接操作高毒性的CO,为设计可控CO量参与的羰基化及羧化反应提供了安全高效的新途径.
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关键词
碳二亚胺
氢羧化反应
甲酸
二氧化碳间接利用
α
β-不饱和羧酸
合成方法
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职称材料
不对称催化中的线性自由能关系
被引量:
2
4
作者
张龙
李鑫
+1 位作者
罗三中
程津培
《中国科学:化学》
CAS
CSCD
北大核心
2016年第6期535-550,共16页
线性自由能相关是物理有机化学研究的常用手段,其对于认识反应动力学行为,理解反应机理等方面发挥着不可替代的作用.自20世纪90年代以来,线性自由能相关在不对称催化研究中的应用取得快速发展,该类研究对于深入理解对映选择性控制因素...
线性自由能相关是物理有机化学研究的常用手段,其对于认识反应动力学行为,理解反应机理等方面发挥着不可替代的作用.自20世纪90年代以来,线性自由能相关在不对称催化研究中的应用取得快速发展,该类研究对于深入理解对映选择性控制因素以及指导手性催化剂开发和预测底物反应结果具有重要作用.尤其是近几年,多种新的取代基描述参数被应用于不对称催化中的线性自由能相关,同时新数学处理方法的引入使得该研究领域焕发出了蓬勃生机,并实现了物理有机研究对不对称催化反应发展的理论指导.本文系统介绍了线性自由能关系在不对称催化反应研究中的应用进展,并对其发展趋势进行了展望.
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关键词
不对称催化
线性自由能关系
电性参数
位阻参数
混合参数模拟
原文传递
争议中的两种“半椅式”结构——如何讲授环己烷构象翻转过程
被引量:
2
5
作者
郑素娟
张思翰
+4 位作者
张凯瑞
赵健坤
石一锐
王佰全
彭谦
《化学教育(中英文)》
CAS
北大核心
2021年第18期130-133,共4页
环己烷的构象翻转问题是有机化学教学中重要的立体化学内容。虽然诸多中英文教材均指出环己烷构象翻转过程中存在着五碳共平面的半椅式构象,但是这种描述缺乏理论和实验的证据支撑。建议采用四碳共面的结构讲授环己烷构象翻转过程。该...
环己烷的构象翻转问题是有机化学教学中重要的立体化学内容。虽然诸多中英文教材均指出环己烷构象翻转过程中存在着五碳共平面的半椅式构象,但是这种描述缺乏理论和实验的证据支撑。建议采用四碳共面的结构讲授环己烷构象翻转过程。该四碳共面构象不仅得到理论计算支撑,而且符合势能面的物理化学原理,但遗憾的是目前仅有少量教材使用这一表述。
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关键词
环己烷结构
半椅式构象
有机立体化学
教育教学
原文传递
题名
聚苯乙烯固载NADH辅酶模型化合物的合成及应用
1
作者
张宝莲
朱晓晴
程津培
机构
天津城市建设
学院
材料科学与工程系
南开大学化学学院元素有机国家重点实验室
出处
《化学研究与应用》
CAS
CSCD
北大核心
2009年第2期159-163,共5页
基金
天津市高等学校科技发展基金项目(20041001)资助
教育部重点科学技术项目基金(地方205013)资助
国家自然科学基金(20772090)资助
文摘
设计、合成了一类新型的高分子还原试剂——聚苯乙烯固载烟酰胺辅酶模型化合物1-苄基-1,4-二氢烟酰胺(BNAH)4。该还原剂可以在温和条件下有效的还原活化烯烃,而且可以循环再生,但循环再生后有效BNAH含量下降。
关键词
烟酰胺辅酶模型化合物
聚合物固载
高分子还原剂
聚苯乙烯固载
Keywords
NADH model
polymer-supported
polymer reducing reagent
polystyrene-supported
分类号
O632.13 [理学—高分子化学]
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职称材料
题名
1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁介导的芳烃碳氢键芳基化反应制备联芳基骨架(英文)
被引量:
1
2
作者
王庆兵
郭政伟
陈弓
何刚
机构
南开大学化学学院元素有机国家重点实验室
出处
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2019年第9期1021-1026,共6页
基金
supported by the National Natural Science Foundation of China(21672105,21725204,91753124)
Natural Science Foundation of Tianjin,China(17JCYBJC19700,18JCZDJC32800)~~
文摘
联芳基骨架的合成过去主要依赖于过渡金属催化的交叉偶联反应和碳氢键芳基化反应。近年来,碱促进的芳基卤化物与非活化芳烃的自由基芳香取代反应(BHAS)得到了广泛的关注,为合成联芳基骨架提供了更简洁的策略。在本文中,我们报道了使用叔丁醇钾作碱和电子供体,dppf(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)介导的非活化芳烃与芳基碘的直接芳基化反应。在标准反应条件下,一系列具有不同取代基团的芳基碘化物和芳烃都能顺利反应,以良好的收率和区域选择性生成芳基化产物。分子内芳基化反应也可以顺利进行:该反应经历了单电子转移(SET)/引发、5-exo-trig自由基加成、扩环、去质子化和芳构化/链增长等步骤。机理研究表明,dppf骨架中的二苯基膦基团通过与叔丁醇阴离子作用提高其单电子还原能力,是顺利引发反应的关键。同时,同位素效应实验结果表明叔丁醇钾与环己二烯基自由基中间体的去质子化过程是整个反应中的决速步。
关键词
碳氢键芳基化
叔丁醇钾
1
1’-双(二苯基膦)二茂铁
自由基
联芳基合成
Keywords
C―H arylation
tert-butoxide
DPPF
Radical
Biaryl synthesis
分类号
O621.25 [理学—有机化学]
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职称材料
题名
基于碳二亚胺调控的甲酸原位产生一氧化碳策略的炔烃氢羧化反应:二氧化碳的间接利用
3
作者
夏书梅
杨志文
陈凯宏
王宁
何良年
机构
南开大学化学学院元素有机国家重点实验室
出处
《Chinese Journal of Catalysis》
SCIE
EI
CAS
CSCD
2022年第7期1642-1651,共10页
基金
国家自然科学基金(21975135,22005154).
文摘
α,β-不饱和羧酸广泛存在于医药与生物活性分子中,丙烯酸作为最简单的α,β-不饱和羧酸,广泛应用于聚合塑料、涂料、橡胶和超强吸水剂的合成,其工业年需求量已超过上百万吨.炔烃的氢羧化反应是生产这类化合物直接有效的方法.然而,这类反应经常使用CO或CO_(2)作为C1源,因此,反应要在安全条件下进行,有时不可避免地使用当量甚至过量的对空气敏感的金属有机物种或其他还原剂.甲酸作为一种廉价易得且安全的羰基源及氢源,是一种理想的C1资源,因此甲酸参与的化学转化策略将为高附加值精细化学品的合成提供一个有力平台.同时,CO_(2)的催化氢化反应易于制得甲酸,因此甲酸参与的炔烃氢羧化反应也是一种对二氧化碳的间接性利用方式.另一方面,调控甲酸原位分解产生CO的量及其羰基化产物的选择性仍然具有挑战.过渡金属催化剂往往对CO敏感,因此设计基于甲酸原位释放CO浓度可调控的催化体系对于炔烃的氢羧化反应具有重要意义.碳二亚胺是一类重要的亚胺类化合物,是医学上合成多肽、蛋白质和核苷酸的理想有机脱水试剂.碳二亚胺作为脱水剂仅在少数有机合成中被报道,而揭示碳二亚胺自身结构与其反应活性之间的关系对拓展其在有机合成中的应用至关重要.本文采用碳二亚胺作为脱水剂,钯作为催化剂,甲酸作为羰基源及氢源,实现高效炔烃氢羧化反应,制得了一系列的E型α,β-不饱和羧酸.值得注意的是,除了Pd(Ⅱ)外,包括Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3在内的Pd(0)也表现出良好的催化活性,所有目标产物都有较好的化学选择性、区域选择性及E选择性(100%),并且该体系具有广泛的官能团兼容性,对称和非对称芳香单炔、脂肪单炔及芳香二炔烃都成功地得到相应的羧酸产物(50%‒97%).控制实验、反应动力学研究及同位素标记结果表明,脱水剂的用量及其结构对甲酸分解起决定性作用,调控碳二亚胺的种类及浓度,从而调控原位释放CO的浓度,是该体系中的关键步骤.研究结果进一步揭示了碳二亚胺的结构与反应活性之间的关系,为其在有机合成中的广泛应用铺垫了基石.DFT计算表明,高浓度的CO会毒化催化剂,导致反应终止.本文利用甲酸作为C1源高效实现了炔烃的氢羧化反应,作为一种CO_(2)间接利用的新方法,为CO_(2)化学转化提供了一种新思路.另外,该催化体系实现了可调控原位释放CO浓度,避免了直接操作高毒性的CO,为设计可控CO量参与的羰基化及羧化反应提供了安全高效的新途径.
关键词
碳二亚胺
氢羧化反应
甲酸
二氧化碳间接利用
α
β-不饱和羧酸
合成方法
Keywords
Carbodiimide
Hydrocarboxylation
Formic acid
CO_(2)indirect utilization
α,β‐Unsaturated carboxylic acids
Synthetic method
分类号
TQ426 [化学工程]
X701 [环境科学与工程—环境工程]
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职称材料
题名
不对称催化中的线性自由能关系
被引量:
2
4
作者
张龙
李鑫
罗三中
程津培
机构
中国科
学院
分子识别与功能
重点
实验室
北京分子科学
国家
实验室
中国科
学院
化学
研究所
南开大学化学学院元素有机国家重点实验室
出处
《中国科学:化学》
CAS
CSCD
北大核心
2016年第6期535-550,共16页
基金
国家自然科学基金(编号:21202171,21390400,21572232)资助项目
文摘
线性自由能相关是物理有机化学研究的常用手段,其对于认识反应动力学行为,理解反应机理等方面发挥着不可替代的作用.自20世纪90年代以来,线性自由能相关在不对称催化研究中的应用取得快速发展,该类研究对于深入理解对映选择性控制因素以及指导手性催化剂开发和预测底物反应结果具有重要作用.尤其是近几年,多种新的取代基描述参数被应用于不对称催化中的线性自由能相关,同时新数学处理方法的引入使得该研究领域焕发出了蓬勃生机,并实现了物理有机研究对不对称催化反应发展的理论指导.本文系统介绍了线性自由能关系在不对称催化反应研究中的应用进展,并对其发展趋势进行了展望.
关键词
不对称催化
线性自由能关系
电性参数
位阻参数
混合参数模拟
Keywords
asymmetric catalysis
linear free-energy relationship
electronic parameters
steric parameters
hybrid parameter simulation
分类号
O643.32 [理学—物理化学]
原文传递
题名
争议中的两种“半椅式”结构——如何讲授环己烷构象翻转过程
被引量:
2
5
作者
郑素娟
张思翰
张凯瑞
赵健坤
石一锐
王佰全
彭谦
机构
南开大学化学学院元素有机国家重点实验室
南开大学
有机
新物质创造前沿科学中心
出处
《化学教育(中英文)》
CAS
北大核心
2021年第18期130-133,共4页
基金
南开大学有机新物质创造前沿科学中心专项资金资助(63181206)。
文摘
环己烷的构象翻转问题是有机化学教学中重要的立体化学内容。虽然诸多中英文教材均指出环己烷构象翻转过程中存在着五碳共平面的半椅式构象,但是这种描述缺乏理论和实验的证据支撑。建议采用四碳共面的结构讲授环己烷构象翻转过程。该四碳共面构象不仅得到理论计算支撑,而且符合势能面的物理化学原理,但遗憾的是目前仅有少量教材使用这一表述。
关键词
环己烷结构
半椅式构象
有机立体化学
教育教学
Keywords
cyclohexane structure
half-chair conformer
organic stereochemistry
education and teaching
分类号
O624.11-4 [理学—有机化学]
G642 [文化科学—高等教育学]
原文传递
题名
作者
出处
发文年
被引量
操作
1
聚苯乙烯固载NADH辅酶模型化合物的合成及应用
张宝莲
朱晓晴
程津培
《化学研究与应用》
CAS
CSCD
北大核心
2009
0
下载PDF
职称材料
2
1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁介导的芳烃碳氢键芳基化反应制备联芳基骨架(英文)
王庆兵
郭政伟
陈弓
何刚
《物理化学学报》
SCIE
CAS
CSCD
北大核心
2019
1
下载PDF
职称材料
3
基于碳二亚胺调控的甲酸原位产生一氧化碳策略的炔烃氢羧化反应:二氧化碳的间接利用
夏书梅
杨志文
陈凯宏
王宁
何良年
《Chinese Journal of Catalysis》
SCIE
EI
CAS
CSCD
2022
0
下载PDF
职称材料
4
不对称催化中的线性自由能关系
张龙
李鑫
罗三中
程津培
《中国科学:化学》
CAS
CSCD
北大核心
2016
2
原文传递
5
争议中的两种“半椅式”结构——如何讲授环己烷构象翻转过程
郑素娟
张思翰
张凯瑞
赵健坤
石一锐
王佰全
彭谦
《化学教育(中英文)》
CAS
北大核心
2021
2
原文传递
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