丙烷直接脱氢催化剂的研究进展（英文）

丙烯是一种重要化工原料,可以用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、甘油及异丙醇等化学品.近年来,随着丙烯下游产品需求量的增加,传统丙烯生产技术(石油催化裂解、石脑油催化裂化)难以满足日益增长的丙烯需求,寻求新的丙烯生产技术成为石油化工行业的重要趋势.另外,由于美国页岩气开采技术日益成熟,大量廉价的丙烷被开采出来.丙烷直接脱氢制丙烯成本大大降低,并逐渐成为丙烯生产来源的一个重要方面.丙烷脱氢工艺中最重要的就是催化剂的制备和研究,常见的丙烷脱氢催化剂为CrOx基催化剂和Pt基催化剂体系,并被广泛应用于工业丙烷脱氢体系.但是,Cr基催化剂积碳严重,需要反复再生;而Pt基催化剂价格昂贵,且Pt颗粒容易发生团聚而发生不可逆失活.因此,提高现有CrOx基和Pt基催化剂的稳定性或开发新型替代型丙烷脱氢催化剂成为提高丙烷脱氢工艺的关键.本文综述了近年来丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的研究进展,详细讨论了不同催化剂(包括Pt,CrOx,VOx,GaOx,ZnO,FeOx,CoOx,SnOx,ZrO2基催化剂和碳基催化剂)的活性位点、催化机理及助剂类型和载体种类等对催化剂性能的影响.研究表明,丙烷脱氢催化剂的催化性能与活性物种的分散性和催化剂酸性关系很大.一般而言,活性物种分散性越高,催化剂的催化性能越好.而酸性过高会影响丙烯的脱附过程,因而会导致丙烷的深度脱氢、裂解或积碳的形成.因此,提高活性位的分散性和调节催化剂酸性是目前丙烷脱氢催化剂研究的重要方面.最近的一些研究主要集中在制备单分散(单原子)或双原子合金催化剂用于丙烷脱氢,大大提高催化剂的稳定性.目前,CrOx基和Pt基催化剂仍是丙烷脱氢反应的主要催化剂,提高它们的活性、稳定性、选择性和抗积碳能力仍是丙烷脱氢工艺研究的重要方面.另外,一些新型负载型金属氧化物(如VOx,GaOx,FeOx,CoOx,SnOx,ZnOx,ZrOx)和纳米碳材料(介孔碳、碳纳米管和生物质碳)被发现是良好的丙烷脱氢催化剂.但是,这些催化剂也面临失活严重和循环性差等问题.因此,未来的研究目标需要集中在以下几方面:(1)开发新型制备工艺,提高催化剂稳定性;(2)明确催化剂活性位点、催化机理和构效关系;(3)明确催化剂失活和再生循环机制;(4)发展原位或operando技术监测丙烷脱氢催化剂的实时变化情况.

三维有序大孔钙钛矿材料在环境领域的应用（英文）

近年来,三维有序大孔(3DOM)材料吸引了世界各国研究者的广泛关注.除了表面积大、孔隙率高、孔体积大、传质性能好等大孔材料的普遍特性,3DOM材料的孔结构分布均匀,且具有规律的周期性,其大孔尺寸也可在制备过程中自由调控.在制备过程中,通过加入适当的表面活性剂,可以得到骨架上具有介孔的3DOM材料.这使3DOM材料具有了多级孔结构,为其提供了更多的反应活性位点和对反应物的尺寸选择性.此外,作为一种三维光子晶体,3DOM材料还具有光子禁带、慢光效应等独特的光学性质.钙钛矿是一类广泛分布于地球上且储量丰富的化合物,具有成本低廉、氧化还原性能好、离子迁移率高、稳定性高、毒性较低、生物相容性好等优点.并且通过部分或完全取代钙钛矿材料中位于A位或B位的阳离子,可以有效调控其物理化学性质,使其在环境领域中表现出巨大的应用潜力.3DOM钙钛矿材料结合了3DOM结构和钙钛矿材料各自的优点,逐渐成为了环境领域中的热门材料.已被广泛应用于光催化分解水产氢或降解污染物、碳烟催化燃烧、挥发性有机化合物(VOCs)催化氧化、温室气体减排和利用、传感器等多种环境应用领域.本文综述了近年来3DOM钙钛矿材料的一般合成方法,并列举了3DOM钙钛矿材料在环境领域的应用和研究进展,详细讨论了其在不同反应体系中的独特优势和反应机理.除了3DOM钙钛矿材料灵活的组成及可调变的物理化学性质对于其催化性能的提升具有显著的作用.此外,在光催化中,3DOM材料独特的慢光效应,使半导体材料的光吸收范围与光子禁带边重叠时,可以显著提高半导体材料的光吸收效率,进而有效提高催化剂的光催化活性.因此,3DOM材料的结构有序性和光子禁带调控是3DOM钙钛矿材料在光催化领域应用中的关键因素.对于碳烟催化燃烧,由于碳烟颗粒尺寸较大,碳烟颗粒与催化活性位点的接触成为影响催化活性的关键因素.因此,3DOM钙钛矿材料的大孔孔径,特别是其孔与孔之间的窗口尺寸对于其催化性能起着重要的作用.而对于VOCs催化氧化、CH4催化燃烧、CO2甲烷化、传感器等应用领域,3DOM钙钛矿材料比表面积的提升以及多级孔道结构的构建对催化活性的促进作用更为显著.最后,本文提出了该研究领域所面临的挑战,并对未来的发展进行了展望.

A型分子筛合成实验——谈大学综合化学实验教学

A型沸石分子筛作为沸石分子筛中经典成员之一,在大学化学课程中均有讲述,但传统的讲授和实验存在学生数量众多、缺乏趣味性及综合性等缺点,本文通过在A型分子筛合成中增添考察"碱度、晶化温度和晶化时间"3个实验变量因素,有目的、有计划、系统地引导学生分析和解决问题,以期达到综合化学实验的目的。

SAPO-34分子筛合成中的主客体电荷平衡与硅分布(英文)

SAPO-34分子筛的硅磷酸铝组成与菱沸石笼结构孔道促进了甲醇高效转化为乙烯、丙烯(MTO)的反应,以其为催化剂的工业过程不断取得进步.然而,MTO反应过程中SAPO-34分子筛的迅速失活成为困扰该过程的重要问题.研究发现,反应中形成的多环芳烃阻塞了SAPO-34分子筛晶粒表面的笼结构孔道,甲醇分子难以向晶体内部扩散,致使分子筛在其活性中心未曾充分利用之前便己失活.为此,纳米晶粒SAPO-34的合成引起了人们的广泛兴趣,通过提高分子筛晶体的利用率有限地延长了催化剂的MTO反应寿命.但反应后催化剂的结焦量明显增加,说明引起SAPO-34结焦的因素不因晶粒的减小而受到抑制.我们曾研究了无硅A1P04-34分子筛的MTO反应,发现初始活性良好的催化剂在未结焦的情况下却因为活性中心的缺失而失活.显然,SAPO-34的MTO反应活性及其结焦均与其酸性密切相关,而酸性取决于其结构中的硅含量与硅分布.我们通过单晶结构解析获得了二乙胺(DEA)与哌嗪(PIPZ)导向合成SAPO-34的晶体结构,并从文献获得了四乙基氢氧化铵(TEAOH)、三乙胺(TEA)、吗啉(MOR)为模板剂合成SAPO-34的晶体结构.按照SAPO-34结构中菱沸石笼内形成的模板剂阳离子的电荷数(R)对不同模板剂导向合成的SAPO-34加以分类:TEAOH,TEA(R^+);DEA,MOR(2R^+);PIPZ(2R^(2+)).它们不因SAPO-34合成条件的变化而改变.依据分子筛骨架负电荷与SAPO-34菱沸石笼内模板剂阳离子正电荷平衡的原则(主客体电荷平衡),模板剂的类型决定SAPO-34骨架负电荷数,即引入硅形成的酸中心密度;酸中心的强度则取决于合成体系中硅的加入量.由此可以给出不同类型模板剂导向合成SAPO-34骨架中的最低硅含量(形成隔离硅原子).R^+型模板剂SiO_2/Al_2O_3为0.11;2R^+型模板剂为0.22;2R^(2+)型模板剂为0.44.合成体系中硅加入量的增加,会在SAPO-34骨架中形成"硅岛"结构.然而,我们的研究表明,"硅岛"的形成同样受到主客体电荷平衡原则的制约.通过结构分析发现,一个独立的"五硅岛"至少为6个相邻的菱沸石笼所分享,而每个"五硅岛"仅能形成3个负电荷.以R^+型模板剂导向合成的SAPO-34为例,需要6个骨架负电荷来平衡6个菱沸石笼中的R^+电荷,因此,除了"五硅岛"的3个负电荷,还要在这些笼骨架上形成3个"孤立"硅原子.该类模板剂导向合成SAPO-34,形成"五硅岛"的最低SiO_2/Al_2O_3摩尔比(硅含量)为0.45.进一步分析可知,在相邻的7个菱沸石笼之间可以分别形成"八硅岛"、"十一硅岛",而"十四硅岛"只能形成于相邻的10个菱沸石笼之间.同理,每种"硅岛"的形成都要伴随相应数目的"孤立"硅原子共同来平衡菱沸石笼内的R^+电荷.对于以2R^+型模板剂导向合成的SAPO-34,仍然是6个相邻的菱沸石笼分享"五硅岛",但是,每个菱沸石笼内的正电荷阳离子数增加了一倍,为满足主客体电荷平衡,需要形成更多"孤立"硅原子.由此可见,随着菱沸石笼内模板剂电荷数的增加,骨架的负电荷密度增大,给SAPO-34带来了更多酸中心,无论硅以"孤立"硅原子形式分布,还是形成"硅岛".同时,"硅岛"伴随"孤立"硅原子的共同存在也使我们理解了^(29)Si MAS NMR中的一个独特现象:在硅含量很高时形成了"硅岛",可是却存在着很强的属于"孤立"硅原子的谱峰.

晶化后冷却方式诱导形成不同结构的微孔材料

乙二胺(EDA)导向的磷酸钴和1,2-二氨基丙烷(PDA)导向的磷酸锌水热晶化产生了一个有趣的结果,晶化产物受反应釜降温冷却速率支配.为了理解这种现象背后的原因和机制,这两个系统各自在不同温度下结晶1-6 d,然后分别采用快速冷却(10 min)或缓慢冷却(3 h)路线.结果表明,在一定的结晶时间范围内,缓慢的冷却会导致骨架转变.研究表明,这种转变在EDA-CoPO_(4)体系中是低温优选的,缓冷过程使系统有一段时间在较低温度下进行转变.然与PDA-ZnPO_(4)体系中转变则与大多数晶体的转变规律一致,更高温度有利于转变,SAPO-CHA分子筛合成体系中的进一步研究也得到了类似的结果,这个结果突显了EDA-磷酸钴系统结晶的特别之处.

纳米片层结构MFI分子筛的合成及应用

纳米片层结构MFI分子筛因其开放的骨架结构、大的外表面积、适宜的表面酸性、易接触的活性位点和优异的分子传质扩散性能,在吸附、分离、催化等领域展现出良好的应用前景,成为MFI分子筛控制合成及其应用研究的前沿。本文系统总结了纳米片层结构MFI分子筛合成及其应用领域的最新研究进展,重点讨论了原位合成法和后处理法形成纳米片层结构MFI分子筛的合成机理、模板剂种类,深入分析了影响纳米片厚度、片层间距及有序性的因素,提出开发经济成本低、可用于大规模生产纳米片层结构MFI分子筛,并将其应用于制备超薄分子筛膜、催化有机大分子反应、制备片层分子筛负载金属催化剂是未来的主要研究方向。