基于密度泛函理论的第一性原理对Ag_3XO_4(X=P,As,V)电子结构及光催化性质进行了对比研究。与Ag_3XO_4相比,Ag_3VO_4较好的光催化稳定性主要源于其结构中Ag-O间较强的作用力增加了对Ag+的控制,而Ag_3VO_4弱的光催化活性与其导带底中存在...基于密度泛函理论的第一性原理对Ag_3XO_4(X=P,As,V)电子结构及光催化性质进行了对比研究。与Ag_3XO_4相比,Ag_3VO_4较好的光催化稳定性主要源于其结构中Ag-O间较强的作用力增加了对Ag+的控制,而Ag_3VO_4弱的光催化活性与其导带底中存在d轨道成份以及较低的价带边势(2.335 V,vs NHE)有关;对Ag_3AsO_4而言,其优于Ag_3XO_4光催化活性的原因基于三个方面:(1)由高分散Ags-Ags杂化轨道构成的导带底能带;(2)窄的带隙(1.91 e V);(3)宽的可见光响应范围以及高的光吸收系数。此外,Ag_3XO_4(X=P,As,V)均为间接带隙半导体光催化材料,其中,Ag_3VO_4有用于分解水制氢研究的可能;上述计算结果与实验结果吻合。展开更多
烯烃类化合物,如乙烯和丙烯,是工业生产的关键原料,它们可以通过选择性氧化转化为环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)等高附加值的化学品.目前,烯烃类化合物转化主要通过热化学途径实现,通常需要高温高压条件,并可能导致过度氧化生成CO_(2),因...烯烃类化合物,如乙烯和丙烯,是工业生产的关键原料,它们可以通过选择性氧化转化为环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)等高附加值的化学品.目前,烯烃类化合物转化主要通过热化学途径实现,通常需要高温高压条件,并可能导致过度氧化生成CO_(2),因而选择性较低,且对经济和环境效益不友好.与此相对,电催化反应以电能作为驱动力,通过优化催化剂、电解液和反应电位等,有望在相对温和的条件下提高反应的选择性和能量效率,为高选择性烯烃氧化提供一种潜在策略.然而,当前烯烃的电化学选择性氧化的电流密度较低,整体生产成本相对较高,因此,有必要进一步研发高效且稳定的电化学选择性氧化烯烃的体系.本文综述了近期关于烯烃选择性电化学氧化的研究进展,研究主要集中在两个方面:一是烯烃在电极和电解液界面上直接进行电化学氧化的方法;二是通过电化学反应原位生成氧化剂(如Cl2和H_(2)O_(2))后,再对烯烃进行氧化的间接方法.对于烯烃的直接电化学氧化,反应的选择性可以通过调控几何效应和电子效应来优化.具体来说,通过引入如氯离子这样的物种,减少催化剂表面的可用活性位点数量,从而降低烯烃在催化剂表面的双位吸附,进一步降低过度氧化的可能性.此外,通过调整电催化剂的电子结构,改变其表面氧物种的电子性质,直接影响烯烃的加氧步骤,从而实现对反应选择性的精准调控.烯烃的氧化过程受限于其固有的缓慢反应动力学,导致直接电氧化所能实现的电流密度有限.为了提高该过程的速率,可以引入氧化还原介导物种来实现烯烃的选择性氧化.近期研究结果表明,卤素和过氧化氢作为介导物种在烯烃的选择性氧化反应中表现较好.利用先进的串联反应器技术,过氧化氢介导乙烯氧化为乙二醇的电流密度已经可以达到500m A cm^(–2).深入探索了烯烃电化学氧化的前沿研究方向.在烯烃的直接电氧化过程中,电催化剂的选择和性质对整体反应性能具有决定性影响.现有催化剂的化学成分、晶体学结构及合成方法上仍有较大的优化空间.尤为重要的是,关于烯烃电氧化的中间产物和反应途径,仍存在诸多争议.通过结合原位或在线的表征技术与密度泛函理论计算相结合,对反应机理进行深入探讨,将为反应体系的进一步完善提供理论支持.在间接氧化策略方面,反应器的设计与优化是研究的核心,旨在提升整体反应效率并确保经济效益.最后,进行技术经济分析为确定烯烃电氧化在特定条件下的经济效益提供有力依据.展开更多
文摘基于密度泛函理论的第一性原理对Ag_3XO_4(X=P,As,V)电子结构及光催化性质进行了对比研究。与Ag_3XO_4相比,Ag_3VO_4较好的光催化稳定性主要源于其结构中Ag-O间较强的作用力增加了对Ag+的控制,而Ag_3VO_4弱的光催化活性与其导带底中存在d轨道成份以及较低的价带边势(2.335 V,vs NHE)有关;对Ag_3AsO_4而言,其优于Ag_3XO_4光催化活性的原因基于三个方面:(1)由高分散Ags-Ags杂化轨道构成的导带底能带;(2)窄的带隙(1.91 e V);(3)宽的可见光响应范围以及高的光吸收系数。此外,Ag_3XO_4(X=P,As,V)均为间接带隙半导体光催化材料,其中,Ag_3VO_4有用于分解水制氢研究的可能;上述计算结果与实验结果吻合。
基金supported by the Singapore MOE Tier 2 MOE2018-T2-2-027the Singapore National Research Foundation under its Campus for Research Excellence and Technological Enterprise (CREATE) Programme
基金financial supports from Singapore Ministry of Education Academic Research Fund Tier 2(Grant No.MOE-T2EP10220-0005)Academic Research Fund Tier 1(Grant No.RG104/18)。
基金supported by Singapore Ministry of Education Ac RF Tier 2 (MOE2019-T2-2-105), Ac RF Tier 1 RG4/17 and RG161/19。
文摘二维(2D)过渡金属氧化物(TMO)的地球丰度高,并且具有独特的物理化学性质和较好的催化性能,是新能源工业领域中非常有应用前景的电催化剂.然而,由于合成高质量和可控厚度的2D TMO具有一定的难度,目前有关2D TMO的微观电化学研究的报道较少.本文采用化学气相沉积法直接合成了2D钴铁氧体(CoFeO),所制得的2D CoFeO呈现结晶性良好的超薄尖晶石结构,其最薄厚度可达到6.8 nm.采用超微电极测试平台考察了碱性条件下2DCoFeO催化析氧反应(OER)的性能.结果表明,2D CoFeO(111)面在10 m Acm^(-2)的电流密度下表现出330 m V的低过电位,在570 m V的过电位下表现出142 m Acm^(-2)的高电流密度.密度泛函理论计算发现2DCoFeO表面上的双金属位点降低了反应能垒.此外,2DCoFeO的超薄厚度使体电阻率降低,同时增加了活性位点的利用率,进而提高了对OER的催化活性,这与在超微电极平台上测得的2D CoFeO厚度-OER活性依赖关系的结果一致.本研究还合成了大面积的2D CoFeO薄膜,其标准三电极体系研究表明2D CoFeO样品仍然表现出较高的催化OER活性和较好的寿命,说明所制备的2D CoFeO具有较好的实际应用潜力.综上,本文采用气相化学沉积法直接合成了超薄2DCoFeO纳米片,其最薄厚度可达6.8 nm,2DCoFeO表现出良好的OER性能,为2DTMOs电催化剂的可控合成开辟了新途径.此外,本文还分析了2DCoFeO电催化OER反应的机理,为二维电催化剂设计提供了新思路.
文摘烯烃类化合物,如乙烯和丙烯,是工业生产的关键原料,它们可以通过选择性氧化转化为环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)等高附加值的化学品.目前,烯烃类化合物转化主要通过热化学途径实现,通常需要高温高压条件,并可能导致过度氧化生成CO_(2),因而选择性较低,且对经济和环境效益不友好.与此相对,电催化反应以电能作为驱动力,通过优化催化剂、电解液和反应电位等,有望在相对温和的条件下提高反应的选择性和能量效率,为高选择性烯烃氧化提供一种潜在策略.然而,当前烯烃的电化学选择性氧化的电流密度较低,整体生产成本相对较高,因此,有必要进一步研发高效且稳定的电化学选择性氧化烯烃的体系.本文综述了近期关于烯烃选择性电化学氧化的研究进展,研究主要集中在两个方面:一是烯烃在电极和电解液界面上直接进行电化学氧化的方法;二是通过电化学反应原位生成氧化剂(如Cl2和H_(2)O_(2))后,再对烯烃进行氧化的间接方法.对于烯烃的直接电化学氧化,反应的选择性可以通过调控几何效应和电子效应来优化.具体来说,通过引入如氯离子这样的物种,减少催化剂表面的可用活性位点数量,从而降低烯烃在催化剂表面的双位吸附,进一步降低过度氧化的可能性.此外,通过调整电催化剂的电子结构,改变其表面氧物种的电子性质,直接影响烯烃的加氧步骤,从而实现对反应选择性的精准调控.烯烃的氧化过程受限于其固有的缓慢反应动力学,导致直接电氧化所能实现的电流密度有限.为了提高该过程的速率,可以引入氧化还原介导物种来实现烯烃的选择性氧化.近期研究结果表明,卤素和过氧化氢作为介导物种在烯烃的选择性氧化反应中表现较好.利用先进的串联反应器技术,过氧化氢介导乙烯氧化为乙二醇的电流密度已经可以达到500m A cm^(–2).深入探索了烯烃电化学氧化的前沿研究方向.在烯烃的直接电氧化过程中,电催化剂的选择和性质对整体反应性能具有决定性影响.现有催化剂的化学成分、晶体学结构及合成方法上仍有较大的优化空间.尤为重要的是,关于烯烃电氧化的中间产物和反应途径,仍存在诸多争议.通过结合原位或在线的表征技术与密度泛函理论计算相结合,对反应机理进行深入探讨,将为反应体系的进一步完善提供理论支持.在间接氧化策略方面,反应器的设计与优化是研究的核心,旨在提升整体反应效率并确保经济效益.最后,进行技术经济分析为确定烯烃电氧化在特定条件下的经济效益提供有力依据.
