稀土元素六核簇卤化物及其嵌合物的量子化学研究

本文用DV-X_α方法计算了八面体稀土簇卤化物R(R_6X_(12))及其嵌合物R_7X_(12)Z(R=Sc、Y、Pr、Gd、Er,X=Cl、Br,I)。计算结果表明,稀土簇卤化物因f电子受屏蔽、较难成键,体系缺乏簇骨架轨道,较不稳定,易收缩成R_2X_3或R_5X_8等链状化合物。八面体簇,若嵌入一个主族原子,则中心原子与稀土簇的成键轨道加强了体系中的化学键,使结构趋于稳定;若嵌入一个过渡金属原子,则中心原子与稀土簇的成键轨道替代了原来的簇骨架轨道,形成异核金属簇(成称双重配合物)。

生物功能电极 Ⅰ.GOD修饰电极的电化学活性

以二环己基碳化二亚胺为活化剂将葡萄糖氧化酶(GOD)共价键接在玻碳电极上.伏安实验观察到酶与电极基体的直接电子传递,表观电子传递速度常数约为1s^(-1),过程归因于全酶中辅基FAD的氧化还原转变.Ag^+离子的存在强烈地阻碍酶辅基的还原,这与该离子抑制酶活性的机理可能有联系.Ag^+的抑制作用可由EDTA处理或电化学处理而解除.GOD电极对氧和苯醌的电还原有催化作用.测定了苯醌同还原态GOD的化学反应速度常数,并讨论用苯醌代替氧作为生物电催化中的电子传递体的优点.

纯稀土基丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的研究

轻质烷烃广泛存在于天然气、炼厂气及油田气中,对其合理利用正日益引起重视。催化研究工作者试图通过研制合适的催化剂将其转化为更有用的化工原料,如烯烃或舍氧有机物等。丙烷氧化脱氢制丙烯是该研究的一部分。目前已报道的丙烷氧化脱氢催化剂大都是钒基催化剂,如V-Mg-O体系,但这些催化剂的选择性较差,特别是在转化率较高时其选择性更差。本文报道的纯稀土基催化剂采用新型活性中心调变剂和隔离剂,其组份少、热稳定性高,在高转化率时仍具有较好的选择性。

合成气制低碳混合醇耐硫钼基催化剂的制备研究

本文考察不同制备方法和制备程序制得之MoS_x-K^+/SiO_2催化剂对合成气转化为低碳混合醇的催化性能,探讨不同助剂(包括K_2CO_3,KF,KCl等)对催化剂活性和选择性的影响,首次报道以K_2MoS_4作为前驱物料制得的MoS_x-K^+/SiO_2催化剂具有与(NH_4)_2MoS_4-K_2CO_3/SiO_2衍生得到的催化剂几乎一样高的催化活性和选择性,其结果为具有实用意义的催化剂的研制提供依据。

掺入CO催化活化CO_2加氢合成甲醇的研究

用TPD、TPSR－MS活性评价等方法，用Cu－Zn－Al催化剂，对CO2加氢合成甲醇的原料气掺入适量CO进行了研究。结果表明，CO能占据催化剂表面部分CO2的吸附位，能抑制CO2加氢的逆水汽变换反应和促进甲醇含成，从而大大提高了CO2加氢合成甲醇的选择性和收率。

ClONO_2及其异构体光解反应的从头算研究 I.ClONO_2(条件:hv)─→Cl+NO_3反应历程的研究

用量子化学从头计算方法讨论了大气臭氧层主要破坏物之一ＣｌＯＮＯ２的存在，寻找到６１种可能的异构体，并在ＭＰ２／６－３１Ｇ＊级别比较了它们的能量，得出ＣｌＯＮＯ２（构型ａ）是较常见的稳定构型。研究了ＣｌＯＮＯ２在光照下最易发生的分解反应ＣｌＯＮＯ２→Ｃｌ＋ＮＯ３，寻找到反应过渡态ＴＳ１，并讨论了反应的可能历程。

甲醇催化脱氢反应的研究

Effects of various factors on the reaction conversion were calculated by theapplication of self-progranund software and thermodyntalc data; Activities and selectiv-ities of various ZnO/silica-based catalysts were compared; Reaction mechhasm based onthermodyntalc equilibrium and products distribution of the reactions was also

用正电子湮没寿命谱法研究锡镀层缺陷

光亮镀锡工艺由于成本低、无毒、镀层稳定性好而广泛应用于电子元器件引线的电镀.但因锡镀层与基体之间会发生原子的相互扩散,致使产品在储存、焊接或使用期间因温度效应而使某些重要的物理和化学性能,如钎焊性、导电性和防腐性变差。金属界面原子的热扩散行为与金属晶体的结构缺陷密切相关,因此应用正电子湮没寿命谱法研究锡镀层在热处理过程中缺陷的运动规律,在理论和工艺方面都具有重要的意义。

H_3^+体系基态和电子激发态的价键方法研究

本文应用价键理论的键表酉群方法,讨论H_3^+体系的基态及其几个低激发态,研究了该体系处于激发态时价键结构的变化,得到H_3^+体系的基态为等边三角形,第一激发态为直线型,第二、三激发态为等腰三角形,且基本简并.

微干涉测量技术研究液膜的楔压和液膜厚度的关系(英文)

报道了直接测定楔压等温线的方法，研究了阳离子表面活性剂TTAB在浓度大于CMC时，液膜的平衡厚度与楔压的关系，以及膜表面张力与溶液表面张力之间的差别。结果显示，在低楔压时，膜厚随楔压增加而变薄，在高楔压时，随着楔压的增加，膜厚变化很小。由楔压等温线得出的膜表面张力的结果说明了一般黑膜的表面张力数值与溶液的表面张力并没有明显的差别。

自组装DNA与[Co(phen)_3]^(2+/3+)相互作用的表面增强拉曼光谱法研究

对金基体上自组装 ss DNA及 ds DNA与钴邻菲啉配合物离子 ( [Co( phen) 3 ]2 +/ 3 +)相互作用进行电化学现场表面增强拉曼光谱 ( SERS)研究 ,获得相互作用位点及相互作用模式的信息 . ds DNA与 [Co( phen) 3 ]2 +/ 3 +存在一定的嵌插作用 ,即配合物通过配体邻菲啉 ( phen)环以嵌插模式结合在碱基 A-T及 G-C富集区 ,同时与磷酸二酯键 PO2 结合 ,并伴随 ds DNA螺旋构象由 B型向 A型转变 ;而 [Co( phen) 3 ]2 +/ 3 +则是以静电模式与 ss DNA的磷酸二酯键 PO2 及脱氧核糖组成的骨架相互作用 .

担载型水溶性膦铑配合物催化剂研究

烯类氢甲酰化反应包括了均相催化的某些重要应用。含贵金属和贵重配体的均相催化剂与产物的分离及制备高活性、高选择性、高稳定性催化剂,是均相催化及其多相化最活跃的研究领域之一。对于氢甲酰化催化剂多相化,在基础研究和技术上都仍存在如何解决好催化活性、反应选择性变化或金属流失等问题。将HRh(CO)[P(m-C_6H_4SO_33Na)

晶体中原子的平均范德华半径

根据晶体中原子的平均体积数据提出包括全部金属元素的原子平均范德华半径值。与现有几个重要的范德华半径体系进行了初步的比较,指出范德华半径值在应用中值得注意的问题,简要提出了有关范德华半径今后研究的方向。

添加剂的吸附行为及其对Ni沉积层性能的影响

采用电化学及X射线衍射等方法研究有机添加剂苯磺酸钠、苯亚磺酸钠和糖精的吸附作用及其对Ni电沉积层的电化学活性、晶粒尺寸、织构及显微硬度的影响．结果表明，苯亚磺酸钠和糖精使Ni沉积层的电化学活性提高，（111）晶面的织构系数明显增大，而使（290）晶面的织构系数减小，还导致沉积层的晶粒尺寸显著减小和显微硬度提高；然而，苯磺酸钠对沉积层的活性及织构影响很小．讨论了上述添加剂的作用．

合成气转化为乙醇的反应机理

本文在助剂型Rh催化剂上采用了以CH_2OD、D_2^(18)O为捕获剂的原位化学捕获反应,以及以D_2^(18)O为重氧源试剂的原位氧同位素交换反应,对合成气转化为乙醇的反应机理进行了研究。在原位捕获反应中检测到CH_2DCOOCH_3、CH_3COOCH_3和CH_2DCOOD、CH_3COOD的生成,表明合成乙醇反应过程中存在中间体乙烯酮和乙酰基,当CH_3OD/H_2比值足够大时主要捕获到CH_2DCOOCH_3,说明乙酰基主要由乙烯酮的部分氢化反应生成。原位氧同位素交换反应检测到含^(18)O的乙醇、乙醛、乙酸的生成,表明乙烯酮等C_2-含氧化合物前驱怵与重氧水发生了氧同位素交换反应。籍此,无须如Katzer等人那样假设乙烯酮互变异构为位能较商的环氧乙烯而后进行氧同位素交换,就可以得到Katzer等人在^(13)C^(16)O/^(13)C^(18)O+H_2反应中观察到的产物乙醇的同位素组成结果。本文的实验结果进一步说明我们提出的“CO缔合—卡宾—乙烯酮—乙酰基—乙醇(醛)”机理是合理的。

2-氨基嘧啶对铜的缓蚀机理

利用动电位极化曲线、线性极化、X射线光电子能谱(XPS)、X射线俄歇能谱(X-AES)和表面增强拉曼散射(SERS)研究2-氨基嘧啶(2-AP)对金属铜的缓蚀作用。结果表明:在含Cl^-离子的酸性介质中,2-AP是铜的有效缓蚀剂;随着介质pH值的增加,2-AP的缓蚀能力降低。2-AP缓蚀能力随pH值明显变化的原因在于只有在酸性介质中,质子化了的2-AP分子、Cl^-离子和铜表面原子(或离子)才可能形成保护作用强的多聚配合物膜。

负载型氧化锆催化剂上甲醇脱氢制甲醛

甲醇在无氧条件下脱氢,可以制得含水量极低的甲醛。在上述反应中,主要采用以硅胶为载体的负载型氧化物催化剂,其中以周期表ⅠB和ⅡB族金属,如铜、银或锌为主要组分。这些金属的氧化物在高温下易还原、烧结和表面积炭而使催化剂失活。添加P,S,Se或Te等组分作为助催化剂,在一定程度上可以改善催化性能。最近的发展倾向是采用非负载的碱金属盐作为催化剂,如Na2CO3,Na2MoO4,或NaxLi1-xAlO2（0≤x≤1）。这类催化剂要求过高的反应温度,如高于650℃,甚至900℃条件下使用。

草酸在铂基Sb-Pb表面合金电极上的催化还原

将 Sb-Pb-Pt/GC表面合金电极应用于草酸的电催化还原，发现所制备的催化剂电极具有较高的电催化活性，草酸还原的起始电位约－ 0.4 V，与通常使用的铅阴极相比，正移了大约 600 mV.电化学原位红外反射光谱研究，证实所研制的催化剂可在较低的过电位下还原草酸生成乙醛酸，并具有较好的选择性 .对于所研制的表面合金电催化剂的实际应用进行了探讨 .

CO对CO_2加氢合成甲醇的影响

The effect of CO on methanol synthesis from CO2 hydrogenation over Cu-Zn-Al cat-alysts have been investigated by TPSR-MS techniques and evaluated by testing the catalytic per-formance. The results indicated that CO can Occupy part of CO2 adsorption site on the catalystsurface to restrain the reverse water gas shift reaction and promote methanol synthesis in CO2hydrogenation . Therefore it inereases the Inethanol selectivity and yield from CO2 hydrogenation.

铂基Pb-Sb表面合金电催化剂的制备与结构表征

通过电化学方法，在玻碳载体表面制备以 Pt、 Pb、 Sb为主要成分的铂基 Pb-Sb表面合金电催化剂 .运用电化学循环伏安、石英晶体微天平（ EQCM）和扫描隧道显微镜（ STM）技术对催化剂电极进行表征 .结果表明：酸性溶液中在所制备的表面合金电极上，析氢起始电位负移至－ 0.45 V，表面合金的起始氧化电位为 0.15 V，其稳定性明显高于电催化还原中常用的铅、锑等金属电极 .通过 EQCM研究表面合金电极的形成过程，结合 STM观察和 XPS深度剖析，确定电催化剂表面是由粒度均匀的纳米颗粒构成的表面合金层 .