金属氧化物活化P/HZSM-5催化生物质热解气重整制备富烃生物油

为了探讨催化剂的酸性和孔道结构与热解产物之间的构-效关系,采用金属改性的M-P/HZSM-5 (M=Zn、Ce、Co、Cu、Ga和Mg)为催化剂,催化生物质热解气相重整制备富烃生物油,探究金属的种类对产品的产率以及选择性的影响,采用XRD、BET、NH_(3)-TPD、FTIR对催化剂进行表征,采用GC/MS、UV-荧光光谱和元素分析仪对重整生物油的产物组成、脱氧特性以及共轭结构进行分析,并用TGA、拉曼光谱和SEM对失活催化剂进行评价,探究其结构-性能关系以及催化失活机制。结果表明:金属的添加并未改变催化剂的骨架结构,但形成了新的金属位点,调整了催化剂酸性分布,使比表面积以及孔容下降,平均孔径增加。金属位和酸性位的协同作用明显地促进了生物油的脱氧和单环芳烃的转化,脱氧顺序为Zn>Mg>Co>Ce>HZSM-5>Ga>P>Cu,且芳烃产率与总酸含量呈正相关,较高的酸度和平均孔径以及适宜的比表面积有利于芳烃的生成。然而,较低的酸度和较小的孔径促进了烯烃化合物的转化。当采用Zn-P/HZ为催化剂时,碳氢和芳烃产率最高,为86.46%和78.29%,共轭体系最大。Zn促进了苯、甲苯和烷基苯的形成,Mg促进了二甲苯的转化,而Cu和Ga促进了轻质烯烃的形成,金属的添加明显地降低了石墨化程度,提高了抗结焦性能。

改性HZSM-5催化生物质与塑料热解制备芳烃和生物炭

为了进一步提升生物油的品质,该研究采用竹材和低密度聚乙烯(Low-Density Polyethylene,LDPE)为原料,采用金属氧化物和HZSM-5(HZ)为催化剂催化生物质共热解,探索生物质与塑料的混合比例、金属氧化物的种类(HZSM-5、CaO、MgO、CeO2、La2O3和SnO2)、HZSM-5和MgO的混合比例以及组合方式(分层模式和混合模式)对生物质催化共热解制备生芳烃和生物炭的影响,同时对其添加效果进行分析。结果表明:LDPE和金属氧化物的添加可以有效的促进生物质的转化,降低了生物油的产率(9.76%~23.96%),提高生物油的品质和生物炭的石墨化程度,二者具有明显的协同效果,MgO促进了烷基酚的形成,CaO促进了烯烃的转化,而La2O3和SnO2明显的促进是呋喃的生成。而且混合模式可以有效的提高芳烃的产率,当生物质:LDPE=1:1,HZSM-5:MgO=2:1时,芳烃含量最高为84.99%,苯、甲苯、二甲苯和乙苯(SBTXE)的总含量达到了60.09%,而甲苯和二甲苯含量分别达到了25.97%和16.91%,混合模式有效促进了苯、甲苯和二甲苯的选择性,分层模式有效促进了烷基苯的转化,且MgO的添加明显抑制了稠环芳烃的形成。

生物质与供氢甲醇共催化热解耦合集成优化制备芳烃的研究

为了提高目标产物的产率以及选择性,以HZSM-5介孔分子筛为催化剂,采用高有效氢碳比化合物--甲醇与生物质进行催化共热解,探讨热解温度、催化温度、有效氢碳比以及醇的种类对芳烃的产率、选择性以及催化剂的抗积碳性能的影响。结果表明,芳烃的产率以及选择性随着生物质与供氢试剂共催化热解时有效氢碳比的增加而显著增加,尤其是二甲苯的选择性,二者之间存在协同效应,当热解温度为400℃,催化温度550℃,甲醇的进样量为2 mL/min,氮气流速为200 mL/min时,其苯及其同系物等芳烃含量达到81.34%,单环芳烃(SBTXE)含量达到71.75%,而二甲苯的选择性达到40.81%,同时,供氢甲醇的添加提高了催化剂的抗结焦能力,使其石墨化焦炭含量增加。

金属改性生物炭基催化剂催化生物质热解制备生物基芳烃

为了提高芳烃的产率,提高生物油的品质,该研究采用金属改性的生物质来源的活性炭为催化剂,催化生物质热解二维气相重整制备芳烃,探讨了金属的种类(Al、Cu、Zn、Ni)以及金属的负载量(1%、5%、10%)对热解产品的产率以及选择性的影响,同时采用X-射线衍射仪、比表面积和孔径分布仪、化学吸附仪、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱和元素分析等对催化剂进行表征,结果表明:金属改性有效提高了催化剂的活性位点以及酸性,进而通过电子转移和电荷转移相互作用促进脱甲氧基和脱氧反应生成碳氢化合物,不同金属产生的最大碳氢化合物质量分数为:10%Ni/AC催化剂产生的最高为73.78%,其次为5%Zn/AC催化剂,达到了55.14%,10%Cu/AC和5%Al/AC催化剂产生的最少,分别为42.53%和40.75%。高Lewis酸含量的Al促进了烯烃和酚类化合物的生成,低酸性的Cu促进了焦炭含量增加,而高Bronsted酸含量的Zn和Ni促进了单环芳烃的生成,使苯及其同系物、苯酚、烷基酚的选择性增加,脱氧和脱甲氧基效果显著,当Ni的负载量达到10%时,其生成的碳氢化合物的成分占比最高为73.78%,芳烃化合物的成分占比达到67.54%,苯的选择性达到了52.15%,有效提高了生物油的品质。

Zn-Na2CO3复合改性HZSM-5在线催化生物质热解制备芳烃

为进一步提高芳烃的产率,减少催化剂的失活,采用Zn和Na2CO3对HZSM-5催化剂复合改性,探讨了Zn的负载量对生物质催化热解气相重整制备芳烃的产率、选择性以及抗结焦性能的影响,同时采用XRD、BET、NH3-TPD以及SEM对反应前后催化剂进行表征。结果表明:ZnNa2CO3复合改性没有改变HZSM-5晶体骨架结构,Zn均匀的负载在催化剂的表面,比表面积随着Zn的负载量的增加而减少,孔径随着Zn的负载量的增加而加大;改性Zn-Na2CO3/HZSM-5催化剂具有较强的催化活性以及脱氧效果,有效的提高芳烃的产率,抑制了稠环芳烃以及焦炭的生成,使BTXE的选择性增加;当Zn的负载量为5%时,单环芳烃含量最高为88.05%,BEXT增加12.92%,而焦炭含量最低为23.69%。Zn的添加有效的提高了催化剂抗积碳能力,促进了氢转移反应的形成,使其芳构化能力提升。

生物质快速热解制取生物油研究现状探析

生物质快速热解制得的生物油可以用作燃料和化工产品,具有替代化石能源的巨大潜力,生物油的产率和组成取决于生物质组成和工艺操作参数。通过对生物质快速热解反应及热解反应器的介绍,着重讨论了生物质原料、热解反应温度、热解时间、升温速率、蒸气停留时间、进料率速度、颗粒大小、生物量组成、催化剂及其原料预处理对生物油产率的影响,以期为今后生物质热解的相关研究提供参考。

生物基呋喃与甲醇耦合催化热解制备芳烃化合物

为了提高芳烃的选择性产率和减少催化剂的积碳,以生物基呋喃为原料,以甲醇为耦合试剂进行催化共热解,探讨工艺条件对芳烃的选择性产率的影响,同时对其转化路径以及催化剂的积碳进行分析。结果表明:呋喃与甲醇耦合协同催化共热解可以有效的提高芳烃的选择性产率,二者具有明显的协同效应,甲醇的添加促进了甲醇制烯烃(methanol to olefin,MTO)反应、Diels-Alder环加成反应以及苯烷基化反应的发生,高温促使多烷基化合物以及萘及其同系物选择性产率的增加;强酸性促进了甲醇的脱水以及Diels-Alder环加成反应;同时,羰基抑制了呋喃环和烯烃的Diels-Alder反应,而羟基的存在有效的促进了甲苯以及二甲苯的生成,因此,当采用HZSM-5(SiO2/Al2O3=25)为催化剂,当热解温度为500℃,催化温度为550℃,MF∶甲醇=1∶5,物质的进样量为0.2 mL/min时,其芳烃的选择性产率达到99.73%,积碳量达到11.06%,苯、甲苯、二甲苯以及乙苯的总含量达到40.49%,萘及其同系物的含量仅为10.15%,有效的提高了烷基苯的选择性产率。

Ni-P/HZSM-5催化木质素降解制备酚类化学品

采用Ni-P复合改性HZSM-5催化剂催化木质素降解制备高附加值的单酚类化学品,探讨了催化剂种类、金属负载量、反应温度、反应时间以及溶剂种类对木质素催化降解制备酚类化合物的影响。同时采用X射线衍射仪(XRD)、比表面积和孔径分析仪(BET)、化学吸附仪(NH3-TPD)、热重分析仪(TG)以及气相色谱质谱联用仪(GC/MS)对催化剂以及液相产物进行分析表征,同时探讨其催化失活以及再生机制。结果表明:Ni、P高度分散在HZSM-5催化剂的表面,Ni的添加有效地弱化了C-C键,致使β-O-4和α-O-4发生断裂,有效地提高了木质素加氢解聚的活性,减少了焦炭的生成,但催化剂的再生水热稳定性较差,重复使用性较低。当采用甲醇为供氢试剂,在反应温度为220℃,氢气压力为2MPa,反应时间为8h,催化剂负载量为10%,NaOH为共催化剂时,其木质素的转化率为98.6%,酚类化合物的含量达到74.97%。产物以苯酚、愈创木酚和紫丁香酚为主,低温促进了紫丁香酚的产生。

油酸甲酯烯烃交叉复分解制备烯烃化学品中底物影响机制探究

利用油酸甲酯(MO)与液态短链烯烃底物通过烯烃交叉复分解反应制备长链终端烯烃化学品1-癸烯(CM1)和9-癸烯酸甲酯(CM2)。首先,通过油酸甲酯的自复分解反应评估4种典型催化剂,确定最佳催化剂为第二代Hoveyda-Grubbs催化剂。然后,选取4种不同结构的底物探讨其对目标产物选择性的影响机理,并利用另外6种底物验证上述机理的合理性,实验表明,具有大位阻富电子基团的苯乙烯、丁香酚及烯丙基三甲基硅烷有利于目标产物生成,特别是具有π键的苯环与催化剂活性体进行螯合组成环式关键中间体将引导反应向目标产物方向进行,提高目标产物选择性。

纤维素热解气催化提质制备呋喃类化合物研究

采用共沉淀法合成了MnCo2O4催化剂,并采用水热法合成了氧化锰八面体分子筛(OMS-2)催化剂,与NaY分子筛催化纤维素热解效果对比后对NaY进一步改性,采用浸渍法制备了Co/NaY、Sn/NaY以及Co-Sn/NaY,并研究了所制备催化剂对纤维素热解气催化重整制备呋喃类化合物的影响。采用氮气吸附-脱附、X射线衍射(XRD)仪、扫描电镜显微镜(SEM)和氨气吸附-脱附法(NH3-TPD)对催化剂进行表征。实验结果表明:金属Co、Sn分散在NaY表面,且没有改变NaY的晶体结构和形貌;负载后催化剂的比表面积和孔容减小,平均孔径增大,且比表面积远大于MnCo2O4、OMS-2;负载Sn几乎不改变NaY分子筛的酸性位点,而Co会减少酸性位点。几种催化剂的加入均促进了醇类、酸类、醛类的生成,抑制了糖类的生成。在纤维素与催化剂的质量比为1∶14的条件下,NaY和Co/NaY均能够显著提高呋喃类化合物质量分数,从未添加催化剂的15.34%分别提高到了48.16%和61.88%,金属负载NaY催化剂均促进了呋喃酮的生成,抑制了呋喃的产生。

油酸甲酯烯烃复分解合成1-癸烯的工艺优化

以油酸甲酯(MO)为植物油脂模型物,通过烯烃复分解反应制备1-癸烯,以油酸甲酯转化率和1-癸烯得率为评价指标,探究了反应底物、催化剂类型、反应温度、反应时间、催化剂用量和MO与反应底物物质的量之比对烯烃复分解反应制备1-癸烯的影响,最后通过正交试验设计优化得到最佳工艺条件。结果表明:反应底物丁香酚和Grubbs第二代催化剂C2有利于本反应体系,最佳工艺条件为反应温度0℃,反应时间40 min,催化剂C2用量1%,n(MO)∶n(丁香酚)1∶10,在此条件下MO转化率和1-癸烯得率分别为96%和78%。

2种脂肪酸甲酯烯烃交叉复分解制备长链终端烯烃化学品的对比研究

为实现烯烃交叉复分解直接应用于植物油甲酯中获取长链终端烯烃化合物,本研究分别以油酸甲酯(MO)和亚油酸甲酯(ML)为原料,通过烯烃交叉复分解反应制备长链终端烯烃化合物1-癸烯(CM1)、1-庚烯(CM2)和9-癸烯酸甲酯(CM3)。对4种典型的Grubbs催化剂,10种短链液体烯烃底物以及不同的反应条件(反应温度、时间、催化剂用量和脂肪酸甲酯与烯烃底物物质的量之比)的影响规律进行对比分析,结果表明:4种催化剂中第二代Hoveyda-Grubbs催化剂(C3)适合于MO,第二代Grubbs催化剂(C2)适合ML,10种短链液体烯烃底物中丁香酚较有利于目标产物的生成。在反应温度0℃、反应时间20~60 min、催化剂用量0.5%~1%以及n(脂肪酸甲酯)∶n(丁香酚)为1∶10~1∶20范围内,两种原料均可获得较佳的结果,MO与ML的转化率最高均可达99%,CM1、CM2和CM3产率最高分别为80%、92%和73%。

Ce-Zr-Al-O催化剂催化烟梗热解的分析

以活性组分的盐溶液为前体,通过共沉淀法制备CeO2、Ce-Zr-O(CZ)和Ce-Zr-Al-O(CZA)催化剂,利用固定床热解器研究烟梗在催化剂参与下的催化热解过程及产物分布。采用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、程序升温脱附(NH3-TPD)和X光射线电子能谱(XPS)等手段对催化剂的比表面积、孔结构、形貌特性以及催化剂表面酸性分布进行表征。结果表明,Al的加入增加了催化剂的比表面积,增加了催化剂的弱酸和中强酸,降低了强酸。烟梗慢速热解产物中含氮类化合物含量最高,达35.2%,其次为碳氢化合物和酚类。催化剂抑制了酚类、酯类和含氮类的生成,而对酮类和呋喃类的影响并不明显。催化剂明显促进了碳氢化合物的生成,其含量分别达到了45.24%(CeO2)、55.35%(CZ)和52.07%(CZA)。芳香烃在碳氢化合物中占比最大,其中甲苯、二甲苯和乙苯在CZA、CZ和CeO2催化下分别达到21.01%、10.04%和8.64%。CZA抗积炭能力极强,连续使用3次后,产物中碳氢化合物含量有所降低,但再生后能完全恢复。

Ti/SBA-15催化剂的合成及其催化性能的研究

原位合成了介孔分子筛催化剂Ti/SBA-15,对催化剂结构进行了表征,研究了其催化油酸甲酯环氧化反应的性能。结果表明,金属Ti已负载在催化剂的骨架中,所合成的Ti/SBA-15介孔分子筛催化剂具有规则排列的六方孔道结构,孔径为7~8 nm,分子筛的孔道呈一维平行分布,孔道和骨架为交替结构。Ti/SBA-15催化剂催化油酸甲酯的环氧化反应时,油酸甲酯的双键转化率和环氧选择性均可达90%以上。

基于Py-GC×GC-qMS的玉米芯热解产物在线检测

利用热裂解-全二维气相色谱-质谱联用(Py-GC×GC-qMS)仪对玉米芯不同温度下热解产物进行在线分析。研究结果表明:玉米芯在550℃下热解18 s,GC×GC-qMS共检测到191种化合物,包括醇、酸、醛、酮、酯、呋喃类、碳氢化合物、酚类、含氮类和糖类等。主要化合物包括2,3-二氢-苯并呋喃、1,6-脱水-β-d-吡喃葡萄糖和糠醛,其GC含量分别为9.15%、8.80%和5.21%;而GC-qMS仅检测到58种化合物,且未检测到糖类化合物。玉米芯热解产物的种类随着温度的升高逐渐增加,在550℃时达到稳定值。温度对醛类、酮类和呋喃类化合物的影响并不明显,GC含量分别在450、550和500℃时达到最大,分别为4.80%、13.57%和21.01%;醇类、酸类和酯类化合物易在低温条件下形成;碳氢化合物易在高温条件下形成,600℃时GC含量为10.77%;酚类呈现出先增加后减少的趋势,450℃时GC含量最大为23.77%;温度的升高对含氮类和糖类GC含量的影响并不明显。

烯烃复分解反应在植物油脂制备烯烃衍生品中的应用

烯烃复分解反应是有机合成最重要的反应之一,而催化剂对该反应起决定性作用,随着更稳定、高效的商业化催化剂问世,拓展了该反应的应用范围,特别是在生物质利用方面。植物油脂作为重要的生物质资源,富含不饱和脂肪酸,通过烯烃复分解反应将脂肪链切断或重组,获得的不同分子链端基团,赋予其特定的功能,为实现植物油脂制备高附加值化学品开辟了广阔前景。本文围绕烯烃复分解反应在植物油脂组分修饰中的应用,简述该反应的反应类型和机理,介绍了几种典型的金属络合催化剂,重点阐述了植物油脂的烯烃复分解利用,通过烯烃分解、制备聚合单体等方式进一步利用到各领域中的进展。

载银介孔SBA-15吸附剂的制备及其对脂肪酸甲酯的吸附研究

以介孔分子筛 SBA-15 作为载体,在3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)对 SBA-15 表面修饰的基础上负载银离子制备Ag+-APTS/SBA-15吸附剂,采用氮气吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)对吸附剂进行表征,并将吸附剂应用于混合脂肪酸甲酯的分离以考察其吸附性能。氮气吸附-脱附、XRD 和 TEM 分析结果可以看出,制备的吸附剂具有规则有序孔道结构;FT-IR 数据显示,介孔 SBA-15表面被 APTS 成功修饰;SEM-EDS 结果表明,银离子成功负载到载体 SBA-15 上;对混合脂肪酸甲酯吸附研究表明,该吸附剂对不饱和脂肪酸甲酯(UFAMEs)吸附效果较好,且随着银离子负载量的增加以及 UFAMEs 双键数的增多,吸附效果增强;当银离子负载量为25%时,吸附剂对亚麻酸甲酯吸附率高达53.47%。