纳米矿物材料净化甲醛污染的研究进展

甲醛(HCHO)是主要的室内空气污染物之一,对眼睛、鼻腔、呼吸道粘膜组织具有很强的刺激性和毒性。目前,吸附法和非均相催化法是应用最广泛的甲醛净化技术。合成吸附剂如活性炭及其各种改性产品存在甲醛吸附选择性差、合成方法复杂且成本较高等问题。贵金属或过渡金属等合成催化剂虽然对甲醛具有降解效率高、不产生毒副产物等优势,但贵金属价格昂贵,过渡金属催化剂也常需热源才能完全降解甲醛,这限制了其广泛应用。随着对纳米矿物材料环境属性的认识不断加深,纳米矿物材料凭借其天然多孔结构、化学稳定性高、表面酸碱性质可调、资源丰富、价格低廉、处理简单等特性,在甲醛净化中具有潜在的优势。然而,不同种类的纳米矿物材料结构与性质也存在差异,因此其对甲醛的吸附或催化反应活性与作用机制也各不相同。天然硅酸盐类纳米矿物材料如海泡石、凹凸棒石、蒙脱石等由于表面具有酸性位点和较高的表面积,对强极性甲醛分子具有一定的吸附能力。然而,未经处理的天然环境中矿物材料存在吸附选择性差、杂质含量多、孔隙少、表面活性官能团数量少等问题,需要对其进行改性处理。目前,天然纳米矿物吸附剂的改性方法主要有酸处理、焙烧活化和引入有机官能团等。酸、热改性可改善纳米矿物如凹凸棒石、硅藻土的表面酸性,增加其孔隙和孔道开放度,从而增大比表面积。在矿物表面引入氨基等有机官能团可将对甲醛的物理吸附转化为化学吸附,并将甲醛矿化为亚胺类物质。合成纳米矿物吸附剂如沸石分子筛具有孔道结构可调、表面积大等特点,也被广泛应用于甲醛的吸附处理,但是甲醛与水汽存在竞争性吸附,且其抗水性能差,这限制了该类材料的进一步应用。相比于吸附法处理甲醛,非均相催化法如光催化、催化氧化可直接将甲醛转化为二氧化碳和水,具有更加广阔的应用前景。羟基磷灰石、水钠锰矿等纳米矿物对甲醛具有一定催化氧化作用,通过掺杂金属元素、调控其结构与形貌可进一步提高其对甲醛的催化氧化能力。纳米黏土矿物如凹凸棒石、海泡石可作为载体与贵金属、过渡金属、纳米二氧化钛等活性组分复合,从而改善活性组分的分散性,提供反应羟基等活性位点,显著提升复合矿物材料的催化性能,在低温乃至室温下就可将甲醛完全降解。本文综述了各种纳米矿物材料在吸附和非均相催化降解室内空气和部分水体中甲醛的研究进展,系统比较了纳米矿物材料对甲醛的吸附、催化性能、反应机理,指出了该材料目前研究存在的问题,并对其今后的发展趋势进行了展望。

黄土高原风尘沉积物中纳米矿物

由黄土-红黏土序列组成的风尘沉积是全球最完整、最连续的陆相古气候载体之一,蕴含了丰富的东亚古季风信息。解读黄土记录的信息以及透彻理解黄土替代指标与古气候的内在联系,都需要从纳米尺度揭示黄土成壤作用过程中碎屑矿物、成壤自生矿物形成与演化。本文利用高分辨透射电镜和场发射扫描电镜,研究了风尘沉积物中磁铁矿氧化的粒径制约、自生磁赤铁矿形成机制,建立了古土壤磁化率增强的成因矿物学理论,为磁化率与古气候的内在联系奠定了矿物基础;发现了第四纪黄土中广泛分布纳米棒状方解石及其含量和微结构显著的规律变化,从生物诱导矿化理论阐述了其形成机制;查明了凹凸棒石在黄土-红黏土序列中的分布规律,提出了古气候变化的黏土矿物响应机制。

褐铁矿纳米结构化相变零价铁及其除磷性能

利用X射线粉末衍射仪、X射线荧光光谱仪、热分析仪、场发射扫描电镜表征手段研究了铜陵褐铁矿的矿物组成及其形貌形态特征,通过热处理方式获得褐铁矿纳米结构化相变零价铁作为动态柱填料并探究其除磷性能。结果表明,铜陵褐铁矿主要由针铁矿(>90%)和石英组成,针铁矿晶体呈针状和片状,具纳米尺寸,集合体呈笋状和球状;热处理促使针铁矿进一步纳米结构化相变形成零价铁,具多孔结构、高比表面积特征;零价铁作为动态柱填料净化模拟含磷(5mg/L)废水可运行1年以上,磷去除效率超过99%,出水磷浓度达到城镇污水一级A排放标准(0.5mg/L)。研究结果可促进褐铁矿资源在保护环境中的应用,也为深度处理含磷废水提供一种新材料。

自然燃烧对增强土壤磁赤铁矿含量的影响实验

根据前人关于自然燃烧作用生成磁赤铁矿的两阶段模式,模拟自然燃烧作用形成磁赤铁矿的过程和条件。实验分2阶段进行,第一阶段氢气氛围300℃煅烧针铁矿2 h,煅烧产物为纳米磁铁矿;第二阶段70℃空气条件下氧化煅烧成因的纳米磁铁矿70 d。对实验两阶段样品的矿物学和磁学特性进行系统测定,结果表明,本研究的煅烧条件可获得接近理想成分的多孔纳米磁铁矿,晶粒及聚集体的粒径分别在30 nm和57 nm左右;在70℃空气氛围下磁铁矿快速向磁赤铁矿转化,70 d的实验时间里2价铁/全铁比值（Fe2＋/TFe）由初始31.4%降至5.4%;纳米磁铁矿向磁赤铁矿转化伴随着矿物结晶颗粒的减少和样品总体积的增大,磁铁矿结晶学粒径缩小约17%~19%;磁化率和频率磁化率随氧化时间逐渐降低,前者主要受制于矿物物相变化,而后者与矿物粒径变化相关。模拟结果表明,第一阶段的关键是具有生成晶粒尺寸为亚微米-纳米量级的磁铁矿煅烧条件,第二阶段的关键为具备一个合适的温度条件,以能够快速、高效氧化磁铁矿为磁赤铁矿。

硫酸盐还原菌及其代谢物的接触作用影响石膏分解的实验研究

采用透析的方法,研究了硫酸盐还原菌（SRB）及不同分子量（0~200、200~2 000、2 000~10 000）代谢产物与石膏接触时对其还原分解的影响。实验结果表明,SRB代谢产生了更多的碱性物质,导致体系pH值明显上升;随着SRB及其代谢产物与石膏的接触作用逐渐增强,石膏的还原分解能力逐渐提高;SRB及其代谢产物可以诱导形成具有良好结晶形态的方解石和无定形态碳酸盐沉淀;代谢产物除可促进石膏还原分解外,一定条件下也可抑制石膏溶解。研究结果表明,SRB及其代谢物与石膏的接触作用对其还原分解有一定的影响,影响机制主要为络合作用和营造pH值、HCO-3浓度不同于溶液的SRB-石膏界面微环境。

铜陵叶山铁矿床矿物学研究

叶山矿床是长江中下游成矿带铜陵矿集区内一个小型的铁矿床,内生矿化以镜铁矿为主、表生矿化以针铁矿为主。铜陵地区分布有许多类似的小矿体,其成因类型备受争议,既有主张沉积成因的,又有主张热液成因的(许卫等,2011)。

氮气气氛下黄铁矿热分解的矿物相变研究

通过差热-热重分析、X射线粉末衍射(XRD)及磁化率分析等手段,对天然黄铁矿样品在氮气中受热发生的矿物相变过程进行了综合研究。不同温度下黄铁矿煅烧产物的XRD物相分析结果显示,低于500℃时,黄铁矿无显著变化;随着温度的升高(500~600℃),黄铁矿开始转变为单斜磁黄铁矿,进而生成六方磁黄铁矿,磁化率显著升高;700℃~800℃的煅烧产物主要为六方磁黄铁矿,磁化率明显下降,直至900℃进一步形成更稳定的陨硫铁(Fe S),磁化率接近于零。在黄铁矿物相开始转变的温度(500~600℃)区间,黄铁矿生成单斜磁黄铁矿的速率大于单斜磁黄铁矿转化为六方磁黄铁矿的速率;高温(700~900℃)时,黄铁矿转化为单斜磁黄铁矿的速率低于单斜磁黄铁矿转化为六方磁黄铁矿的速率,表现为黄铁矿直接生成六方磁黄铁矿。

铜陵新桥矿田褐铁矿矿物组成及成因

褐铁矿是铁帽型金矿和铁矿的重要矿产类型,但目前对其从矿物学的微观角度研究较少。本文采用粉晶X射线衍射(XRD)以及场发射扫描电镜(SEM)矿物学研究手段,对铜陵矿集区新桥矿田褐铁矿的矿物组成、微结构进行研究。根据矿物组成及微结构将新桥褐铁矿分为两种成因类型:Ⅰ型褐铁矿,该类型褐铁矿主要起源于黄铁矿矿石,矿石多具蜂窝状构造。主要组成矿物为针铁矿,次要矿物为赤铁矿,含有少量石英,针铁矿晶体长度一般介于500 nm^2μm,长度/半径比值(长径比)较大;Ⅱ型褐铁矿,由原生菱铁矿矿石风化而成,矿石多具肾状构造。矿物组成主要为针铁矿,其次为赤铁矿、锰氧化物和伊利石等粘土矿物,针铁矿晶体长度一般小于500 nm,具有较小的长径比。褐铁矿矿物学和微结构不仅可以初步确定原生矿物和矿石类型,而且对寻找铁帽金矿床也具有重要指示意义。

铜陵矿集区层状硫化物矿床成因--来自胶状黄铁矿-菱铁矿型矿石矿物学制约

新桥硫铁矿床是铜陵矿集区重要的硫(铁、铜、金)多金属矿床,长期以来对其成矿作用存在争议。采用光学显微镜、粉晶X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和高分辨透射电镜(HR-TEM)等矿物学研究手段,对新桥硫铁矿床层状矿体中胶状黄铁矿—菱铁矿型矿石矿物学进行了研究,结果表明该矿石主要由黄铁矿和菱铁矿组成(含量分别为74.3%和24.4%),含少量石英和伊利石;黄铁矿主要呈现纳米—亚微米粒径的自形、半自形立方体形态,菱铁矿以20~50μm的半自形菱面体产出,石英和伊利石呈现碎屑颗粒形态;偏光显微镜下胶状黄铁矿和菱铁矿呈现共生关系,FE-SEM下观察到微米粗粒菱铁矿与纳米—亚微米黄铁矿之间呈现镶嵌关系,可观察到菱铁矿表面存在黄铁矿的印模。FE-SEM和HR-TEM观察和能谱分析确证胶状黄铁矿—菱铁矿型矿石中仍然保存有少量的微生物残体和有机质。这些综合信息反映新桥胶状黄铁矿非岩浆热液成因,而是生物化学沉积成因。该层状铁硫化物—碳酸盐建造由于具有较高的地球化学活性,对燕山期岩浆活动驱动热液形成层状矿体发挥了重要的控制作用。

铜陵叶山铁矿赤铁矿微尺度矿物学研究及地质意义

铜陵隆起区内广泛分布着铜-铁-金多金属矿床,也存在众多小型铁矿,其中叶山铁矿是典型代表之一。矿体主要产于石炭系黄龙组内,具有层控特征,铁矿化以镜铁矿/赤铁矿为主。为了深入探讨该铁矿的形成机制及与沉积环境的关系,本文对该矿中不同产状的赤铁矿进行了详细野外地质观察和显微结构分析,并将赤铁矿划分为3类(Hem 1、Hem 2、Hem 3)。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析表明Hem 1具有高Si、Al、Ti的特征,微量元素V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Sn、Pb含量相对较高,Co/Ni比值小于1。Hem 1酸不溶物的扫描电镜(SEM)观察显示石英粒径为2～600μm,表面有风成的断面、孔洞、长条状"V"型凹痕等微结构和形貌,同时粘附有纳米硅质小球,表明石英为潮间带环境下的碎屑。以上结果表明该区黄龙组地层存在沉积赤铁矿型铁质建造,发生重结晶作用。Hem 2和Hem 3在主量元素上以低Ti含量,Si、Al、Mn含量变化大为特征;化学组成及元素相关性图解表明Hem 2、Hem 3并非单一成因,可分为两类:高W,低Mn、Si、Co/Ni比值(<1. 5)为沉积-热液叠加改造成因(Hem 2_(SH)、Hem 3_(SH));低W,高Mn、Si、Co/Ni比值(> 1. 5)为热液成因(Hem 2_H、Hem 3_H)。因此,微量元素含量上,Hem 2_(SH)与其共生磁铁矿差异大,Hem 2_H与其共生磁铁矿差异小; Hem 2_(SH)/(Hem 3_(SH))相对Hem 2_H/(Hem 3_H)显示亏损(W元素除外); Hem 2_(SH)、Hem 3_(SH)、Hem 2_H和Hem 3_H各自之间的波动变化,反映了热液改造过程元素的继承性和热液组分演化过程及其对前驱体的叠加影响,但元素相关性图解排除了Hem 1作为Hem 2_(SH)、Hem 3_(SH)前驱体的可能。综上分析结果表明:叶山铁矿可能属于沉积-热液叠加改造型矿床,黄龙组地层存在以菱铁矿为主的沉积铁建造并提供了该矿床的主要成矿物质,受到燕山期岩浆活动驱动的热液流体叠加改造。赤铁矿的多成因特征不仅为认识叶山铁矿的富集过程提供了重要依据,同时也为进一步了解铜陵地区热液改造型铁矿与黄龙组同生沉积环境之间的关系提供了重要启示。

纳米矿物与纳米矿物资源

为促进对纳米矿物及纳米矿物资源的认识、深入研究及开发应用,阐述了矿物纳米颗粒、纳米矿物狭义和广义概念、纳米矿物形貌分类和主要类型,并从晶体结构和晶体化学理论讨论纳米矿物形成和稳定的本质,即纳米矿物和矿物纳米颗粒形成分别受内因和外因控制.阐明了纳米矿物学研究内容及其在关键带研究的重要性,提出了纳米矿物资源的概念、属性及其开发利用的方向.

V_2O_5/赤铁矿催化剂结构及其NH3选择性催化还原NO_x性能（英文）

以水热合成针铁矿为前驱体浸渍偏钒酸铵,分别于300,400和500°C空气中焙烧,制备了不同活性组分负载量的V2O5/赤铁矿(V/H)催化剂,用于氨选择性催化还原(SCR)脱硝.采用X射线衍射、透射电子显微镜、比表面积分析仪、程序升温还原及程序升温脱附等方法对催化剂结构进行了表征,并用标气配制模拟烟气进行了脱硝实验.结果表明,300°C煅烧3%V/H催化剂当烟气温度为250–300°C时NO转化率均可达95%以上;当配气中单独加入水蒸气或低浓度SO2(0.01%)时,V/H催化脱硝的活性不受影响;当系统加入高浓度的SO2(0.03%与0.05%)或同时添加H2O与SO2时,SCR脱硝效率下降,其机制可能是SO2在催化剂表面竞争吸附所致,停止添加后,催化活性迅速恢复.

N2气氛下煅烧的黄铁矿对As(Ⅲ)的吸附作用

微量As（Ⅲ）是水中较难去除的毒性物质,天然黄铁矿对水中As（Ⅲ）的去除能力低于磁黄铁矿.将黄铁矿在氮气下高温煅烧使其转变为由磁黄铁矿构成的多孔结构化材料,具有较高的比表面积和表面化学反应活性,在地下水As（Ⅲ）去除方面具有潜在的应用前景.考察了煅烧温度、煅烧时间、pH值以及溶解氧对去除水中As（Ⅲ）的影响.结果表明黄铁矿煅烧生成的单斜磁黄铁矿对As（Ⅲ）具有最佳去除效果,最佳煅烧条件为600℃煅烧1 h;在水溶液有溶解氧条件下煅烧黄铁矿去除As（Ⅲ）的适宜p H值范围较宽（4～10）,而在水溶液缺少溶解氧条件下适宜pH值则变为7～10;煅烧黄铁矿在有氧水溶液中对As（Ⅲ）的吸附比缺氧水溶液中的吸附效果好.

硫酸盐还原菌粘附作用对硬石膏分解的影响

硫酸盐还原菌(SRB)分解硫酸盐矿物对C、S、Fe、Sr、Ba等元素的循环起着重要制约作用,二者相互作用机制的阐明具有重要的矿物学、地球化学及地质微生物学意义。通过设计厌氧实验,本文探讨了SRB与硬石膏的作用过程及机理。结果表明,较之无菌体系,SRB体系中氧化还原电位(EORP)显著降低;可挥发性硫(AVS)与蛋白质浓度则不断增大;硬石膏中总溶出硫含量增加;硬石膏表面SRB粘附位置出现明显溶蚀现象。分析表明SRB通过两种机制促进硬石膏分解:SRB还原代谢消耗溶解态SO42-,降低SO42-浓度,进而促使硬石膏持续溶解;SRB粘附于硬石膏表面,其自身及代谢产物通过络合硬石膏中的Ca加速矿物分解,此种机制在前人的研究中被普遍忽略,而通过此机制SRB亦可促进难溶硫酸盐(天青石、重晶石等)及铁氧化物的溶解,进而制约相关元素的地球化学行为。

煅烧白云石凹凸棒石粘土的除磷作用

考察了不同温度煅烧白云石凹凸棒石粘土(DPC)对水中磷去除效果的影响。煅烧DPC对磷的去除作用通过XRD、TEM进行分析,同时测定Ca^(2+)、Mg^(2+)、p H值。高于500℃白云石开始分解,产物为方解石、羟钙石、方镁石、斜硅钙石。静态实验结果表明DPC煅烧温度越高,溶液p H值及钙离子浓度越高,磷酸盐去除率越好。说明Ca^(2+)对磷酸根的去除起到了关键作用,沉淀作用是主要的除磷机制。动态实验结果表明,550℃煅烧DPC颗粒滤料6个月内除磷效率接近100%,出水p H在30天后稳定在8~9左右。显示在该温度范围内煅烧DPC可以获得高效除磷而又满足出水p H排放要求的颗粒材料,具有潜在应用价值。

粘土质白云岩去除水中铜离子的效果及其机制

利用静态吸附实验研究了溶液p H值、反应时间、初始Cu^(2+)浓度等因素对凹凸棒石粘土矿中粘土质白云岩去除Cu^(2+)效果的影响,将准一级、准二级、Elovich动力学方程与反应动力学进行拟合,再利用Langmuir、Freundlich等温方程对实验数据进行等温式拟合,并与普通白云岩和凹凸棒石粘土进行了对比研究。结果表明,粘土质白云岩相对于其他两种材料受p H影响较小,且在p H 3~5范围内对Cu^(2+)去除率均大于85%,最佳p H为5;对Cu^(2+)的去除符合准二级动力学模型,粘土质白云岩对铜的去除速率和去除率均最高;等温数据符合Freundlich模型,对Cu^(2+)的最大去除量(p H=5,30℃)为186.2×10-3。粘土质白云岩去除水中Cu^(2+)的主要机制为矿物水化与溶解引起的表面沉淀及凹凸棒石与新生碱式碳酸铜[Cu_2CO_3(OH)_2]胶体的静电吸附。粘土质白云岩中纳米凹凸棒石与亚微米多孔白云石共生,具有较高的化学反应活性,除Cu^(2+)效果明显优于普通白云岩和凹凸棒石粘土,在处理含Cu2+废水方面具有潜在应用价值。

黏土质白云岩去除水中铅离子作用及机理

黏土质白云岩是新生代形成的弱固结沉积白云岩,具有丰富且开放的孔隙率及高化学反应活性,其作为环境工程材料的应用值得探讨。本文研究了黏土质白云岩去除溶液中铅的效果和作用机理,考察了黏土质白云岩除铅动力学以及初始浓度、固液比对除铅效果的影响。结果表明,黏土质白云岩与不同浓度的铅溶液反应达到平衡所需的时间不同,初始铅浓度越高反应平衡时间越长,与铅浓度100 mg/L溶液反应70 h才基本达到平衡;黏土质白云岩除铅效果主要受反应平衡后溶液的p H值控制,固液比也可影响溶液p H值;固液比越高,平衡p H值越高,铅去除越完全;黏土质白云岩去除溶液中铅离子的作用机制是其中的白云石诱导的铅沉淀,白云石溶解同时形成了碱式碳酸铅。

热活化胶状黄铁矿去除酸性溶液中的Cd(Ⅱ)

利用XRD和SEM测试方法表征了热活化胶状黄铁矿结构和微观形貌,考察了溶液pH、溶解氧和热活化温度对热活化胶状黄铁矿去除水中Cd(Ⅱ)的影响,并探讨了除Cd(Ⅱ)反应动力学和作用机理。胶状黄铁矿在N_2氛围下650℃热活化5 min可完全分解生成多孔结构化单斜磁黄铁矿(PMPyr)。在pH 2-6的无氧水溶液中PMPyr除cd(Ⅱ)效率均达到88%以上,除Cd(Ⅱ)效率受pH影响较小;PMPyr表面氧化会抑制其与Cd(Ⅱ)的反应。PMPyr除Cd(Ⅱ)动力学可用准二级动力学模型拟合(R^2>0.9992),结合溶液pH变化趋势、Fe(Ⅱ)和SO_4^(2-)浓度变化推测,PMPyr除Cd(Ⅱ)机理主要是Fe_(1-x)S和CdS溶度积差异推动了PMPyr与Cd(Ⅱ)交换反应,表面络合属于次要作用。

钾、钠离子对垃圾渗滤液RO浓缩液中鸟粪石结晶的影响

垃圾渗滤液RO浓缩液等高氨氮废水中钾钠离子浓度较高,而钾钠离子对鸟粪石结晶法回收氨的影响规律尚未了解。本文通过向人工配制不同钾钠浓度的模拟和实际RO浓缩液中投加镁盐、磷酸盐促使鸟粪石结晶,测定结晶前后溶液中氨氮、磷酸盐、钾钠离子浓度,并利用XRD、SEM分析结晶产物的结构和形貌,探讨钾钠离子对鸟粪石结晶及氨回收率的影响。结果表明,随着K^+浓度增加,氨氮回收率由96. 5%降至83. 0%,结晶产物中K^+质量分数由2. 4%升至6. 4%;鸟粪石特征衍射峰向高角度偏移,说明K^+进入鸟粪石晶格位置形成含钾鸟粪石;由于K^+与NH4+存在竞争,在相同镁、氨氮、磷配比条件下会降低氨的回收率,但K^+对鸟粪石粒径和形貌基本无影响。Na+对氨氮回收率影响不显著,但会影响鸟粪石晶体形貌。用实际垃圾渗滤液RO浓缩液实验表明,在鸟粪石结晶回收氨氮的水处理中考虑到K^+的竞争,提高镁盐、氨氮与磷酸盐的投加比例为1. 8∶1∶1. 5即可保证氨氮的回收率,同时还可部分回收其中的K^+成为缓释肥营养组分。

针铁矿添加量对丙酸钠厌氧产甲烷的影响

在有机质厌氧产甲烷过程中,短链脂肪酸的高效转化是关键步骤之一,而铁氧化物对短链脂肪酸的转化具有强化作用。本文以针铁矿和丙酸钠为代表,考察了铁氧化物添加量(40、200、2000 mg/L)对短链脂肪酸产甲烷过程的影响。结果表明,最高产甲烷效率(89.65%)及最大产甲烷速率(9.95 mL/d)分别发生在40 mg/L针铁矿和2000 mg/L针铁矿的体系中,微生物群落分析表明产乙酸细菌Petrimonas属与乙酸裂解型产甲烷菌Methanothrix属为优势菌种。添加针铁矿可促进丙酸钠产甲烷过程,其转化途径以乙酸裂解耦合种间直接电子传递为主。