稀土发光材料Y2-x-yEuxLiyO3电荷补偿机制和发光机理研究

通过Li离子和发光离子共掺杂制备的稀土发光材料可以较大的提高样品的发光强度，本文通过密度泛函计算讨论这种材料中的电荷补偿形式，认为在较大浓度的情况下，对Li离子的电荷补偿主要以单独的间隙氧缺陷为主，间隙氧离子的引入，将会导致材料中出现掺杂能级。此外，基于试验结果，还对发光增强的机理进一步进行了讨论。

M′型和M型YTaO_4电子结构和光学性质的理论研究

采用基于第一性原理的赝势平面波方法计算了M′型和M型YTaO4的电子结构、介电函数、折射率、吸收光谱。计算结果表明:二者价带的贡献都主要来源于O2p态,导带主要由Ta5d态和Y4d态组成;M′型和M型YTaO4的静态介电常数相差较大,介电函数虚部特征峰分别对应于不同的带间跃迁;两种结构的YTaO4在紫外区的吸收带宽而强,此吸收带归属于从氧到d0电子的电荷转移跃迁。最后从带隙的角度对X射线激发下M′和M型YTaO4∶RE3+的辐射效率进行了分析,得出M′型YTaO4∶RE3+辐射效率比M型更为优越的原因之一在于其相对较窄的带隙宽度,所以在X射线CCD的应用上,M′型更为优越。

Li^+,Zn^(2+)共掺杂对Gd_2O_3:Eu^(3+)纳米粉结构和发光性能的影响

采用燃烧法制备出Li+,Zn2+掺杂的Gd2O3∶Eu3+纳米荧光粉,研究了掺杂离子对Gd2O3∶Eu3+的结晶性能、晶粒形貌和光致发光特性的影响。以X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、发射光谱和衰减时间谱等手段表征材料性能。结果表明,Li+,Zn2+掺杂可显著提高Gd2O3∶Eu3+纳米粉在611 nm处的发光强度,最大可达到未掺杂时的2.5倍。发光增强的主要原因可归结为3个方面:(1)使晶粒由单斜相向更利于发光的立方相转变;(2)氧空位的敏化剂作用;(3)掺杂离子的助熔剂效应,使晶粒的结晶性能提高、粒径增大,从而降低表面态引起的发光猝灭。

Zn^(2+)掺杂对GdTaO_4:Eu^(3+)荧光粉结构和发光性能的影响

采用高温固相反应法制备了掺杂不同浓度Zn2+的GdTaO4:Eu0·1荧光粉,研究了Zn2+掺杂对Gd-TaO4:Eu3+的结晶性能,晶粒形貌和光致发光特性的影响。以X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、激发-发射谱、衰减时间谱等方法对其性能进行了表征。结果表明,Zn2+掺杂可显著提高GdTaO4:Eu3+的光致发光强度,当掺杂浓度x=0·01时,光强被提高至2·7倍,可归因于的Zn2+进入了GdTaO4:Eu3+基质晶格,产生了一定浓度的氧空位以达到电荷平衡,并导致发光中心Eu3+的晶格场发生畸变;当x=0·13时,光强提高至3·2倍,且其衰减时间被缩短至40%,可归因于Zn2+的助熔剂效果;但当x>0·13时,ZnO和GdTa7O19杂相的出现将导致发光强度减弱和衰减时间延长。另外,初步探索表明,Li2CO3和KCl的共掺杂能进一步提高GdTaO4:Eu0·1,Zn0·13的发光强度。

共掺杂效应对Y_2O_3∶Eu^(3+)和Gd_2O_3∶Eu^(3+)发光影响的理论研究

通过在Y2O3∶Eu3+和Gd2O3∶Eu3+发光材料中掺入Li+,Mg2+,Al3+等离子能有效地提高材料的发光强度,根据分子动力学和密度泛函计算的结果,认为这些离子多倾向于形成C2格位附近的间隙缺陷对,导致部分Y(Gd)—O的键长增加,提高了材料的量子效率的同时使得激发峰位出现红移,是引起材料发光增强的一个原因。

硅烷偶联剂改性的芪3掺杂铅-锡-氟磷酸盐玻璃发光性能的研究

采用硅烷偶联剂KBM403对SnF2粉末进行表面改性,改性粉末的IR透射谱显示KBM403已经吸附在SnF2粉末表面,这种改性除了物理吸附外还存在微弱的化学吸附。采用溶有芪3的硅烷偶联剂KBM403对SnF2粉末进行改性,经改性的SnF2粉末有利于提高有机染料芪3掺杂的分散性。将含有芪3的改性SnF2粉末掺入低熔点铅-锡-氟磷酸盐玻璃,获得了芪3掺杂的有机/无机杂化玻璃。对玻璃的吸收、透射谱和激发发射谱进行分析,表明KBM403的介入改善了芪3在玻璃中的溶解性和分散性,减少了芪3二聚物的产生,提高了玻璃的透射率和均匀性。由于KBM403的改性减少了芪3二聚物所带来的荧光猝灭,同时KBM403与染料分子的相互作用增加了染料分子的刚性,玻璃的发光强度显著提高。

ST-401塑料闪烁薄膜的发光性质及其改性研究

通过旋涂法制备了ST-401塑料闪烁薄膜。与塑料闪烁块体相比,薄膜的发射谱中出现了345nm附近的发射带和397nm处肩峰。随着薄膜厚度的减小,325～390nm范围内的激发谱归一化强度逐渐降低。染料POPOP的不同激发态有着不同的猝灭浓度,其中第一激发单重态的猝灭浓度较低。相对于同样厚度的ST-401薄膜,当第二发光物质POPOP在ST-401中浓度达到0.124wt.%时,发射谱在420nm处的荧光强度提高了约74.3%,这样薄膜可以更好地运用在飞行时间(TOF)系统中。

微柱状CsI闪烁薄膜热蒸发生长工艺

采用真空热蒸发法在石英玻璃基片上制备了具有特殊微柱状结构的碘化铯闪烁薄膜。运用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和荧光光谱仪分别对碘化铯薄膜的形貌、结构及发光性能等进行了表征与分析。结果表明:在基片温度为260℃、沉积速率为3 nm.s-1时,所生长的碘化铯薄膜具有理想的微柱形貌、沿(110)晶面的择优取向和良好的透射性能;紫外光激发下,发射主峰为438 nm,X射线激发下,发射主峰为315nm,说明短波段发射峰需要的激发能量较高,而长波段发射峰对紫外光激发更为敏感。

Gd2O3：Eu透明厚膜的制备及其发光特性

以无机稀土氧化物为原料、2-甲氧基乙醇为溶剂、PVP为胶粘剂、PEG200为有机分散剂,采用溶胶-凝胶工艺成功制备出Gd2O3∶Eu3+透明闪烁薄膜。通过2次涂复,薄膜厚度达到了1.5μm,膜层均匀、无散射颗粒、无裂纹,可见光区的透射率约为80%。研究表明PVP在厚膜烧结过程中可以松弛膜的结构、减小应力的出现,避免厚膜开裂,同时还可以提高溶胶的粘度,在厚膜制备中起到了关键作用。此外,我们还研究了Gd2O3∶Eu3+闪烁薄膜的激发、发射和发光衰减时间谱,结果表明,该薄膜发光性能优良,可初步满足X射线成像用闪烁薄膜的要求。

Sb3＋对Tb3＋激活硅酸盐玻璃发光性能的影响

利用高温熔融法分别制备了Sb3+,Tb3+单掺和共掺的硅酸盐发光玻璃,并分析了它们的光谱性质。根据对Sb3+和Tb3+掺杂硅酸盐玻璃的激发光谱、发射光谱和发光衰减时间等特性的分析,研究了澄清剂Sb2O3的加入对Tb3+激活硅酸盐玻璃发光性能的影响。结果表明,在紫外光激发下,Tb3+激活硅酸盐玻璃中存在Sb3+离子至Tb3+离子的能量传递,但能量传递效率较低,能量传递表现为Sb3+离子的3P1能级与Tb3+离子的5D3能级之间的能量无辐射共振转移。同时Sb3+离子的加入将在Sb3+离子和Tb3+离子的激发重叠区域(200～350nm)对Tb3+离子的激发产生不小的负面影响,尚不足以通过Sb3+离子至Tb3+离子的能量传递得以弥补。因此在使用Sb2O3作为Tb3+激活硅酸盐发光玻璃的澄清剂时,应当注意权衡Sb3+离子对Tb3+离子发光性能的影响。

X射线激发发射谱仪的研制

通过X射线管与光谱仪的组合,在对X射线管和光谱仪的选取、自动控制技术、数据采集和处理等多个环节进行系统论证的基础上,自行设计和研制了一台X射线激发发射谱仪。通过采用标准光源,对谱仪的波长和效率定标进行了重点研究,运用这一谱仪分别测量了BaF2和CsⅠ(Tl)等闪烁晶体的X射线激发发射谱。实验结果表明:该谱仪具有光谱分辨高、性能稳定、操作简便、屏蔽良好等特点,可为闪烁材料的探索和开发提供一种十分有效的研究手段。

凝胶中络合物浓度分布对CuI晶体生长的影响

采用改进的浓度控制的络合解络法在硅凝胶中生长出形状规则的CuI单晶。通过分光光度法测量铜离子浓度,分析了硅凝胶中络合物浓度和浓度梯度对晶体生长的影响。实验发现:要获得形貌规则且尺寸较大的CuI单晶,在晶体生长区必须维持一个低而稳定的络合物浓度和浓度梯度。就浓度递减法而言,生长区的浓度和浓度梯度一般可分别控制在0.01～0.03mol/L范围和0.012mol/(L·cm)左右,这样生长区的过饱和度可以维持在一个使晶体缓慢生长的水平。为更好地调控凝胶中络合物的浓度分布,通过浓度递增法研究了络合物的扩散规律,得到其平均扩散系数为1.521×10-5cm2/s,这一结果可为实验方案的进一步优化提供依据。

Tb^3＋掺杂硅酸盐玻璃发光性能的浓度依赖关系

利用高温熔融法制备了不同浓度的Tb3+掺杂硅酸盐玻璃,并分别测量了紫外和X射线激发时的发射光谱。光谱结果表明,不同浓度Tb3+掺杂硅酸盐玻璃在紫外和X射线激发时发光行为具有相似的浓度依赖关系:低浓度Tb4O7掺杂时主要以蓝光(5D3→7FJ)发射为主,而高浓度掺杂时以绿光(5D4→7FJ)发射为主。Tb3+发光强度与掺杂浓度的关系分析表明,5D3的浓度猝灭是电偶极-电偶极相互作用引起的,而5D4的浓度猝灭是交换相互作用引起的。

光谱分辨的脉冲X射线时间谱仪的研制

通过1台高效率凹面光栅单色仪的研制,在原有脉冲X射线时间谱仪的基础上,开发完成了1套光谱分辨的荧光衰减时间谱仪,其波长和时间分辨率分别可达nm和亚ns量级。由BaF2闪烁晶体的测试结果表明:谱仪可有效进行光谱分辨的发光衰减时间谱测量,加载单色仪后,谱仪的测量效率仅下降2个数量级,达到了设计所预期的指标。利用这一装置,对CeF3晶体光谱分辨的发光衰减时间谱进行了分析。

Li^+掺杂浓度对Y_2O_3：Eu^(3+)发光影响的理论

在团簇近似的基础上,利用分子动力学和密度泛函计算相结合的手段,在Y_2O_3:Eu^(3+)中研究了随Li^+掺杂浓度的变化,缺陷形成情况以及C_2位处Y—O键长的变化对电子态密度的影响。结果表明,随着Li^+掺杂浓度的增加,与C_2格位相关团簇的Y—O键平均键长出现了增加-减小-增加的变化趋势,这可能是引起此类材料发光强度随Li^+浓度出现类似变化的原因。

芪3在铅-锡-氟磷酸盐玻璃中的聚集及光谱特性

采用低温熔融法制备了有机染料芪3掺杂的不同浓度的铅-锡-氟磷酸盐玻璃,通过对掺杂玻璃激发光谱、发射光谱和吸收光谱的测试,研究了芪3在无机玻璃中的聚集状态和光谱性能。结果表明,有机染料芪3以单体和二聚物的形式共存于无机玻璃中,和芪3单体分子的激发峰相比,二聚物的激发峰位于短波段,随掺杂浓度的增加,掺杂玻璃的发射峰发生红移,同时在荧光光谱中观察到浓度猝灭现象;芪3分子与无机玻璃通过亲水作用发生了键合,从而导致芪3在无机玻璃中的吸收光谱和发射光谱比在乙醇溶液中出现较大红移;与芪3在乙醇溶液中的荧光强度相比,芪3分子受无机玻璃的"笼"化作用有效的提高了其荧光强度。

YTaO_4和LuTaO_4电子结构和光学性质的理论计算

基于第一性原理的赝势平面波方法计算了完整YTaO_4和LuTaO_4晶体的电子结构、介电函数、折射率、吸收光谱。计算结果表明,二者价带的贡献都主要来源于O2p态。导带分为两部分,下导带都主要由Ta5d态组成,YTaO_4上导带主要由Y4d态组成。而LuTaO_4上导带的贡献主要来源于Lu5d态。在ω=0时,YTaO_4和LuTaO_4晶体的介电常数和折射率都非常接近;介电函数虚部的低能特征峰(小于10.0 eV)归因于TaO_4^(3-)基团的电子跃迁,对应电子从O2p价带到Ta5d导带的跃迁;10.0～15.0 eV之间的特征峰对应于电子从价带到上导带的跃迁;大于15.0 eV的特征峰则归因于O2s态的内层电子到导带的跃迁。两种晶体在紫外区的吸收带宽而强,此吸收带归属于从氧(2p)到钽d^0离子的电荷转移跃迁。

一种基于微通道板的脉冲X射线时间谱仪

为适应新型超快闪烁材料研究的需要,在原有脉冲X射线时间谱仪的基础上,通过改装微通道板光电倍增管(MCP-PMT),并采用具有快时间响应的前置放大器(FPA)和恒比甄别器(CFD)的方法,使谱仪的时间分辨极限提高到170ps左右。BaF2晶体闪烁光快成分衰减时间谱的测量结果表明:该谱仪可很好地满足新型超快闪烁材料发光衰减时间特性的研究。