生态友好材料聚乳酸的合成研究进展

聚乳酸(PLA)是一种具有高度生物相容性、生物可降解性的环境友好型材料,其合成方法及应用研究日益受到关注。聚乳酸的合成主要有两种方法:缩聚和开环。商品化聚乳酸合成中所使用的催化剂主要为锡类化合物,例如二水合氯化亚锡和辛酸亚锡。研究表明锡类化合物具有一定的生理毒性,因而引起了人们对聚乳酸材料的生物安全性以及其在人体中使用的关注。本文综述了近年在生物降解性聚乳酸类材料的合成方面的重要研究进展。

有机胍催化法可控合成聚乳酸系环境友好材料

可控聚合反应是进行大分子结构设计及获得优异性能聚合物的重要手段.作者近年来设计合成/筛选了若干种无毒有机胍化合物作为催化剂/引发剂,实现了可控缩聚、开环聚合、解聚反应.以生物质有机胍肌酐(CR)为催化剂实现了L-/D-乳酸(LLa/DLa)的等规熔融缩聚(Iso-MP),高产率(85%)合成得到了高等规度聚L-/D-乳酸(PLLA、PDLA,Iso.>98%);以CR催化Iso-MP反应得的中分子量聚L-/D-乳酸(Mw=2.2×104,Iso.=98.2%)为原料经熔融-固相缩聚(MP-SSP)联用法合成得到高分子量、高等规度PLLA、PDLA(Mw=1.0×105,Iso.>98%),聚合物热分解温度(Td,i=324.3°C)较Sn Cl2·2H2O催化法合成聚合物高120°C;由CR催化LLa/DLa的Iso-MP及其后解聚反应合成得到了光学纯L-/D-丙交酯(LLA、DLA,e.e.100%),副产的聚合物残渣r-PLLA/r-PDLA经水解后循环用作LLA/DLA合成原料,光学纯LLA/DLA总产率达到98%.设计合成了数种位阻型有机胍羧酸盐(HBG·OAc、CRA、CRG、CRL、TBDA),表征了其分子结构,用以实现LLA的活性开环聚合.合成了单一光学构型的L-乳酸-L-丝氨酸吗啉二酮(3S,6S-BMMD),测定了其单晶分子结构并以CRA为引发剂进行了3S,6S-BMMD的活性开环聚合,聚合物经脱保护后合成得到双亲功能基化生物降解聚合物聚(L-乳酸-L-丝氨酸).采用1H-NMR、13C-NMR跟踪监测法表征了大分子物种的精细结构,推断了上述可控反应的机理.

有机胍催化法可控合成聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯多嵌段共聚物研究

以4种生物质肌酐(CR)系有机胍化合物及辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂首先合成了寡聚L-乳酸(OPLLA)及寡聚丁二酸丁二醇酯(OPBS) 2种大分子单体,继而经熔融嵌段共缩聚(bc-MP)合成了一种中分子量(MMW)多嵌段共聚物(mb(PLLA-PBS)).实验结果证明4种有机胍的催化性能均优于Sn(Oct)2.4种有机胍催化剂中以醋酸肌酐胍(CRA)催化性能最优,氢核磁共振谱(1H-NMR)分析证明所合成MMW-mb(PLLA-PBS)分子中二嵌段摩尔组成比(f OPLLA/f OPBS=89.3/10.7)非常接近设计值(聚合物分子量(Mw=28.6 kDa)、产率(82.02%)、力学性能(拉伸强度TS=21.81 MPa,断裂伸长率BE=49.24%)、热稳定性(起始分解温度,Td,0=270°C)等均优于用Sn(Oct)2催化聚合结果.这一优良性能嵌段共聚物可用作PLLA-PBS共混的增容剂.利用CRA催化bc-MP反应还合成了一种高分子量(Mw=114.0 kDa)的多嵌段共聚物(HMW-mb(PLA-PBS)),其拉伸强度(TS=50.67 MPa)接近PLLA (TS=54.10 MPa),断裂伸长率(BE=60.66%)较PLLA提高15倍.热重分析(TGA)证明,其起始热分解温度(Td,0=272°C)较聚L-乳酸(PLLA)高22°C. 1H-NMR结构分析指出其分子中二嵌段摩尔组成比值(f OPLLA/f OPBS=89.7/10.3)极接近设计值(及HMW-mb(PLLA-PBS)的组成可控合成.在实验研究的基础上推断了大分子单体bc-MP反应的机理.