大气气溶胶有机示踪物的非均相氧化研究进展

为确定大气中有机气溶胶的来源与贡献,制定有效的污染防控措施,有机示踪物广泛应用于识别和评价某一特定污染源对空气质量的危害效应.然而有研究表明大气气溶胶的有机示踪物与大气氧化剂(·OH、O_(3)、NO_(3)等)发生的非均相氧化反应将导致其在源解析时产生不确定性.本文综述了现阶段关于大气气溶胶有机示踪物的非均相氧化研究进展,主要包括用于解析生物质燃烧、餐饮排放等来源气溶胶的一次有机示踪物和用于解析天然源或人为源气体前体物生成的气溶胶的二次有机示踪物.国内外学者在不同地点采用不同方法的研究均表明一直以来广泛应用于大气气溶胶源解析的有机示踪物存在不稳定性,其大气寿命也因示踪物种类和大气环境的不同而有所差异.旨在为未来修正示踪物解析准确性和相关污染防控措施的改进提供一定的参考价值.

异戊二烯有机示踪物的羟基非均相氧化

示踪物产率法在应用于分析各种气体前体物对二次有机气溶胶(SOA)的贡献中有机示踪物与大气氧化剂(·OH、O_(3)、NO_(3)等)发生的非均相氧化反应将导致其在源解析时产生不确定性.本文在大气烟雾箱中研究了异戊二烯SOA的二次有机示踪物——2-甲基赤藓糖醇(2-ME)及其类似物赤藓糖醇(AME)纯物质在不同实验条件下被·OH氧化的情况.实验结果表明,在24.7(±1.5)℃条件下,AME与·OH非均相氧化反应的有效速率常数在3.64×10^(-11)~4.15×10^(-11)cm^(3)/(molecule·s)范围内,当暴露于1.5×10^(6)molecule/cm^(3)的大气·OH平均典型浓度下,AME的有效寿命约为4.46~5.09h;而2-ME的有效速率常数范围为4.39×10^(-12)~9.05×10^(-12)cm^(3)/(molecule·s),对应着0.85~1.76d的大气寿命.异戊二烯有机示踪物的·OH氧化反应较为显著,示踪物产率法会低估异戊二烯对SOA的贡献.

2,3-二羟基-4-氧代戊酸的羟基非均相氧化

2,3-二羟基-4-氧代戊酸(2,3-dihydroxy-4-oxopentanoicacid,DHOPA)是甲苯SOA的独特有机示踪物,为评价DHOPA的大气稳定性及其对源解析准确性的影响,本文在大气烟雾箱中研究了DHOPA纯物质气溶胶和甲苯SOA中的DHOPA气溶胶在不同实验条件下的羟基非均相氧化过程,考察了SOA生成条件(种子气溶胶和VOC0/NOx比值)和SOA中共存组分对SOA-(DHOPA)的非均相氧化的影响.实验结果表明,在(24.7±1.5)℃、RH=73%±2%条件下,DHOPA与·OH非均相氧化反应的有效速率常数在4.37×10^(−13)—1.47×10^(−12)cm_(3)·s^(−1)·molecule^(−1)范围内.在典型的大气平均羟基浓度下,DHOPA的有效寿命约为6.27—17.62 d.若同时考虑·OH和O_(3)的氧化作用,5 d后将会有28%—71%的DHOPA被氧化,本研究得到的DHOPA衰减曲线为源解析准确性的校正提供了科学依据.

异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化

本文基于相对速率法,通过烟雾箱实验测定了异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化的有效速率常数,考察了不同条件(相对湿度和混合状态等)对示踪物臭氧非均相氧化过程的影响,并且分析了由于示踪物被氧化所引起的二次源解析的不确定性.结果表明,赤藓糖醇(analogue of 2-methyl erythritol,AME)和2,3-二羟基-4-氧代戊酸(2,3-dihydroxy-4-oxopentanoic acid,DHOPA)的有效速率常数分别为(4. 60±0. 66)×10-19cm^3·(molecule·s)^(-1)和(6. 57±0. 51)×10-19cm^3·(molecule·s)^(-1);考虑到示踪物不稳定引起的不确定性,采用示踪物产率法解析二次源会对异戊二烯和甲苯二次生成气溶胶低估约16. 5%～44. 8%和18. 3%～47. 3%.