镍纳米粒子耦合氧空位高效催化转化棕榈酸制备烷烃

随着能源需求的增加和生态环境的恶化,可再生资源的开发与利用越来越受到人们的重视.其中,生物质能源分布广泛,储量丰富,是化石燃料的理想替代品.然而生物质具有高含氧量、高粘度和低热值等特性,开发高效的加氢脱氧催化剂对生物质资源的开发和利用具有重要的应用价值.近年来,研究者们对生物质(脂肪酸及其衍生物)加氢脱氧催化体系进行了大量研究,发现Ni/CeO_(2)基催化剂能够有效地催化生物质转化并获得较高的生物油产率,然而CeO_(2)载体的氧空位含量与Ni纳米颗粒尺寸、催化剂脱氧性能之间的关系仍然不明晰.本文采用水热合成法和沉淀法分别制备了H-CeO_(2)和P-CeO_(2)载体(商用CeO_(2)标记为C-CeO_(2)),通过浸渍法制备了Ni/H-CeO_(2),Ni/P-CeO_(2)和Ni/C-CeO_(2)催化剂,同时采用无氧空位的SiO_(2)做载体制备了Ni/SiO_(2)催化剂,研究了CeO_(2)氧空位含量对Ni纳米粒子尺寸的影响及其与加氢脱氧催化性能之间的关系.EPR结果表明,不同载体上氧空位含量的顺序为H-CeO_(2)>P-CeO_(2)>C-CeO_(2).XRD结果表明,在H-CeO_(2)载体上生成的Ni纳米粒子尺寸最小,分散度最高;在C-CeO_(2)载体上生成的Ni纳米粒子尺寸最大,分散度最差;而在无氧空位的SiO_(2)载体上生成的Ni纳米粒子尺寸明显大于H-CeO_(2)和P-CeO_(2)载体上生成的Ni纳米粒子.XPS结果显示,不同载体上的O表面/(O表面+O晶格)的比值顺序为H-CeO_(2)>P-CeO_(2)>C-CeO_(2),表明H-CeO_(2)载体上具有最高的氧空位含量,C-CeO_(2)载体上氧空位含量最低,与EPR结果一致;Ni/H-CeO_(2),Ni/P-CeO_(2)和Ni/C-CeO_(2)催化剂上氧空位含量顺序与载体一致,但其氧空位含量比纯载体高,说明Ni有利于氧空位的生成.Raman结果表明,Ni/H-CeO_(2)催化剂上具有的氧空位含量最高,Ni/P-CeO_(2)次之,Ni/C-CeO_(2)最差,与XPS结果一致.H2-TPR结果表明,氧空位的存在增强了Ni与CeO_(2)载体的相互作用,有利于Ni的分散.SEM和TEM实验结果也表明了在氧空位含量最高的H-CeO_(2)载体上Ni分散度最高.DFT结果进一步证实了高的氧空位含量增强了金属-载体相互作用,促进了Ni的分散.电荷分析表明,Ni纳米颗粒和CeO_(2)载体之间存在电子转移,在具有丰富氧空位的表面上从Ni转移到CeO_(2)的电子数少于规则表面的电子数,Ni原子将电子转移到载体上,降低了Ni原子的氧化程度.活性结果表明,三种纯载体催化转化棕榈酸的效果均不佳,烷烃选择性均低于5.0%;负载活性组分Ni后,催化性能明显提升.在Ni/C-CeO_(2)催化剂上,棕榈酸的转化率为72.1%,十五烷的选择性为21.9%;Ni/P-CeO_(2)催化剂对棕榈酸的转化率达到99.6%,十五烷的选择性为77.6%;Ni/H-CeO_(2)催化剂具有最佳的催化活性,其催化性能高于大部分文献报道的贵金属催化剂,棕榈酸转化率为100%,十五烷选择性达到94.8%;而在无氧空位的Ni/SiO_(2)催化剂上性能最差,棕榈酸转化率仅为52.9%,得到少量十五烷,也未检测到十六烷,这表明丰富的氧空位在棕榈酸转化过程中发挥了重要作用.结合文献及活性结果分析,丰富的氧空位有利于吸附更多的棕榈酸,从而有利于其转化.通过反应后的XRD及TG测试结果发现,Ni纳米颗粒的尺寸在反应后没有显著变化,表明氧空位也能有效地稳定Ni纳米颗粒尺寸.不同尺寸Ni纳米颗粒的催化剂活性结果表明,在较小尺寸的Ni纳米颗粒催化剂上可以获得更高的十五烷选择性,表明十五烷选择性与Ni纳米颗粒尺寸相关联.综上,Ni/H-CeO_(2)的优异催化性能归因于高氧空位含量和小尺寸Ni纳米颗粒的协同耦合作用.

有机胺修饰的Ru-Ir/γ-Al_2O_3催化剂上对氯硝基苯选择性加氢

采用浸渍法制备了Ru-Ir/γ-Al2O3双金属催化剂,考察了添加有机胺修饰剂对该催化剂催化对氯硝基苯加氢反应性能的影响.结果表明,添加乙二胺或L-赖氨酸时,催化剂的活性和产物对氯苯胺的选择性均大幅度提高.在乙二胺的存在下,加氢反应的转化率由未添加修饰剂的37.2%提高到95.6%,对氯苯胺的选择性达到100%.同样,L-赖氨酸存在时,催化剂的活性明显增强,副反应完全被抑制.乙二胺或L-赖氨酸对Ru-Ir/γ-Al2O3催化性能的促进作用可能是由于它们与催化剂上的金属活性中心发生配位,导致Ru-Ir/γ-Al2O3上的Ru和Ir两种金属组分之间产生了强烈的协同效应的缘故.

不同Mn/(Mn+Ce)质量比对整体式MnO_x-CeO_2/WO_3-ZrO_2催化剂NH_3-SCR性能的影响(英文)

制备了一系列不同Mn/（Mn＋Ce）质量比的MnOx-CeO2/WO3-ZrO2整体式催化剂用于富氧条件下的NH3选择性催化还原NOx（NH3-SCR）,并采用N2吸脱附、储氧量、X射线衍射、X光电子能谱、NH3/NO程序升温脱附以及H2程序升温还原等手段对催化剂进行表征.结果表明,当Mn/（Mn＋Ce）质量比为0.5时,整体式催化剂具有较好的NH3-SCR性能,在空速10000h-1和173~355oC条件反应下,NOx转化率达90%以上.这是由于该MnOx-CeO2/WO3-ZrO2催化剂具有更高的NO氧化活性、更高的表面Ce和Mn原子浓度以及Ce3＋/Ce值较低的NH3和NO脱附温度以及优异的氧化还原性能所致.

CH_4,CO_2和H_2O在非金属原子修饰石墨烯表面的吸附

煤层气(矿井瓦斯)是一种有望替代传统化石燃料,如煤、石油和天然气的非常规气体.作为可得的清洁能源,它的利用被认为是节能和经济的选择.在本工作中,非金属原子X(X=H,O,N,S,P,Si,F,Cl)修饰的石墨烯(Gr)被用来代表具有结构异性的煤表面模型.通过密度泛函理论系统地研究了煤层气组分Y(Y=CH4,CO2,H2O)在非金属原子修饰石墨烯上的吸附作用.结果表明Y在非金属原子修饰石墨烯上的吸附均为物理吸附.态密度和差分电荷密度共同表明了这种弱的相互作用.其中,H和Cl对CH4的作用较大;N、O、F、Cl对CO2的作用较强;N,Cl对H2O的影响不容忽视.总的来说,吸附能大小依次为:H2O>CO2>CH4.因此,在CH4富集的煤层里注入H2O或CO2可以与CH4形成竞争吸附,进而提高煤层气采收率.本工作提供了在分子水平下煤层气与非金属原子修饰石墨烯之间的相互作用的详情,并为煤层瓦斯的开采与分离提供了有用的信息.

Pt/γ-Al2O3/CexZr1-xO2催化剂低温催化燃烧去除饮食油烟(英文)

以CexZr1-xO2固溶体做载体,制备了系列Pt/γ-Al2O3/CexZr1-xO2催化剂(x=1,0.75,0.5,0.25,0).应用Brunauer-Emmet-Teller(BET)比表面积分析、X射线衍射(XRD)和H2程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂进行相关表征,并系统研究了催化剂在饮食油烟催化燃烧中的催化活性.BET结果表明催化剂的比表面积随Ce/Zr摩尔比的减小而减小.XRD结果表明贵金属Pt很好地分散在氧化铝和CexZr1-xO2固溶体上.H2-TPR结果发现催化剂Pt/γ-Al2O3/Ce0.5Zr0.5O2的还原峰面积最大且氧离子的流动性最好.催化活性研究结果表明Pt负载在CexZr1-xO2固溶体上有利于油烟的催化燃烧,降低了反应温度.随着CexZr1-xO2固溶体中Ce/Zr摩尔比的变化,催化剂的活性顺序为Pt/γ-Al2O3/Ce0.5Zr0.5O2>Pt/γ-Al2O3/Ce0.25Zr0.75O2>Pt/γ-Al2O3/Ce0.75Zr0.25O2>Pt/γ-Al2O3/CeO2>Pt/γ-Al2O3/ZrO2.

双子阳离子表面活性剂胶束催化羧酸酯水解

在pH7.0～9.0和25℃下,用分光光度法研究了双子阳离子表面活性剂(16-2-16,2Br-)胶束及其相应的普通阳离子表面活性剂CTAB胶束对羧酸酯(对-硝基苯基α-吡啶甲酸酯(PNPP)和对-硝基苯基乙酸酯(PNPA))水解的催化作用.用胶束催化的相分离模型处理实验数据,得到了相关常数Ks和km.结果表明:(1)用胶束催化相分离模型处理双子阳离子表面活性剂胶束催化反应是合理的;(2)在相同的反应条件下,双子阳离子表面活性剂(16-2-16,2Br-)胶束比CTAB胶束能更有效的催化羧酸酯水解反应;(3)PNPP和PNPA水解反应的表观速率常数kobsd及其在胶束相中的反应速率常数km均随反应体系pH增大而增加,水解剪切反应为酸-碱催化反应过程.

异双核配合物金属胶束模拟磷酸酯酶催化磷酸单酯水解

合成和表征了四种含过渡金属离子Cu(Ⅱ )和Ni(Ⅱ )的草酰胺桥联异双核配合物 ,并将这些配合物与Brij35表面活性剂胶束构成金属胶束作为金属水解酶模拟物用于催化对硝基苯酚磷酸单酯 (NPP)水解 .研究了金属胶束对NPP水解反应的催化机理 ,建立了异双核配合物催化NPP水解的动力学数学模型 .结果表明 ,四种草酰胺桥联异双核配合物在NPP水解反应中表现出较高的催化活性 ,随着胶束溶液 pH的增大 ,配合物催化NPP水解的速率提高 .配合物中的两个金属离子在催化NPP水解过程中表现出较好的协同效应 .

聚乙二醇稳定的RuB纳米粒子催化苯选择加氢为环己烯的性能研究

PEG稳定的RuB纳米粒子对苯选择加氢制备环己烯显示出良好的催化性能,在不添加硫酸锌的条件下,该体系催化的苯选择性加氢中,环己烯收率高达29%。这一体系的高催化性能是由于PEG稳定的RuB纳米粒子,使催化剂表面的亲水性增强,提高了环己烯的选择性。

Ce0.50Zr0.50O2中掺杂M(M = Mn,Y)对乙酸乙酯燃烧催化剂MnOx/Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy/Al2O3性能的影响

考察了乙酸乙酯催化燃烧时,铈锆固溶体中掺杂M(M=Mn,Y)对催化剂MnOx/Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy/Al2O3活性的影响.结果表明:Mn的掺杂明显增加了储氧材料的储氧量(OSC),Y的掺杂明显降低了催化剂的还原温度;Mn和Y的同时掺杂兼具Mn掺杂和Y掺杂的优点.催化剂MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3性能最佳,乙酸乙酯完全转化温度为513K,且T10%和T100%间隔的温度范围最窄,可适用于较大初始浓度变化范围和较高空速(GHSV)条件下的乙酸乙酯净化.H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线衍射(XRD)测试显示,MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3具有较低的还原温度和较大的还原峰面积;Mn和Y进入铈锆固溶体的晶格,改善了其织构性能,促进了锰氧化物在载体表面的分散.

掺杂不同pH值Bi2 WO6对ZrO2-TiO2光催化降解苯的影响

将不同pH值下制备的Bi2WO6掺杂到共沉淀法制备的ZrO2-TiO2中合成一系列Bi2WO6-ZrO2-TiO2复合催化剂用于光催化降解苯。采用了X射线衍射(XRD),N2吸脱附,紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱,傅里叶红外变换光谱(FT-IR)和X光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征。结果表明随着pH值的增大,催化剂晶粒尺寸减小,比表面积增大。Bi2WO6的掺杂降低了催化剂的禁带宽度,使催化剂感光范围拓展到可见光区。通过对气相苯的降解实验发现,掺杂pH=7的Bi2WO6的复合氧化物催化剂的紫外和可见光催化活性最高。

聚乙二醇稳定的RuB非晶态纳米催化剂对吡啶及其衍生物加氢反应

制备了聚乙二醇(PEG)稳定的RuB非晶态纳米催化剂,采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)对催化剂进行表征.结果表明,RuB以高分散态存在,其平均粒径为2.4nm.该催化剂体系对吡啶及其衍生物显示了优异的催化活性和选择性.在100℃、氢气压力3.0MPa,催化剂与底物的摩尔比为1/670的条件下,反应60min,催化吡啶加氢的转化率大于99.0%,生成哌啶的选择性为100%.对含不同取代基的底物的加氢反应活性顺序如下:2-甲基吡啶>2,6-二甲基吡啶>吡啶.

基于机器学习方法的激素敏感脂肪酶抑制剂活性预测(英文)

脂肪组织中,激素敏感脂肪酶(HSL)被认为是调节脂肪酸代谢的关键限速酶.HSL在糖尿病的发病过程中起重要作用,抑制HSL活性有助于糖尿病的治疗,因此探索新颖的HSL抑制剂成为当前研究的热门.在激素敏感脂肪酶的作用机制和三维结构缺乏的情况下,需要发展预测HSL抑制剂的方法.本文采用几种机器学习方法(支持向量机(SVM)、k-最近相邻法(k-NN)和C4.5决策树(C4.5DT))对已知的HSL抑制剂与非抑制剂建立分类预测模型.252个结构多样性化合物(123个HSL抑制剂与129个HSL非抑制剂)被用于测试分类预测系统,并用递归变量消除法选择与HSL抑制剂相关的性质描述符以提高预测精度.本研究对独立验证集的总预测精度为75.0%-80.0%,HSL抑制剂的预测精度为85.7%-90.5%,非HSL抑制剂的预测精度为63.2%-68.4%.支持向量机方法给出最好的总预测精度(80.0%).本研究表明支持向量机等机器学习方法可以有效预测未知数据集中潜在的HSL抑制剂,并有助于发现与其相关的分子描述符.

脂肪酰胺水解酶催化三联体膦酰化失活的机理:一个模型体系的理论研究(英文)

甲基花生四烯基氟代膦酸酯(MAFP)是脂肪酰胺水解酶(FAAH)的一个抑制剂.FAAH的丝氨酸241(Ser241)-丝氨酸217(Ser217)-赖氨酸142(Lys142)催化三联体被MAFP膦酰化后将导致FAAH失活.本文采用B3LYP/6-311G(d,p)和MP2/6-311G(d,p)方法及一个简化的计算模型体系对这个膦酰化抑制反应进行理论研究.考虑了两种反应途径.PathA涉及FAAH的催化三联体的所有残基,是一个分步的加成-消除过程,形成两性离子的三角双锥中间体,其中第一步反应是决速步骤.在这个反应途径中,Ser217和Lys142对亲核试剂Ser241起到碱催化活化的作用,而Ser217充作Lys142和Ser241之间的桥梁.此外,溶剂中的一个水分子作为Lys142和MAFP间的"氢桥"具有关键的作用,通过给出和接收质子促进了长距离的质子转移.PathB是催化三联体中的残基Lys142被突变为丙氨酸以后的膦酰化反应,也是一个分步过程.水的本体溶剂效应通过极化连续介质模型(PCM)估算.计算结果显示膦酰化反应的PathA是优势途径,在水溶液中其决速步骤的活化能垒为64.9kJ·mol-1.FAAH催化三联体中残基Lys142的变异会降低膦酰化反应的速率,这与实验结果相一致.

基于机器学习方法的丙型肝炎病毒非结构蛋白5B聚合酶抑制剂活性预测(英文)

在丙型肝炎病毒(HCV)的基因复制和蛋白质成熟的过程中,非结构蛋白5B(NS5B)作为RNA依赖的RNA聚合酶起到了重要的作用.抑制NS5B聚合酶可以阻止丙型肝炎病毒的RNA复制,因此成为一种治疗丙型肝炎的有效方法.通过计算机方法进行虚拟筛选和预测NS5B聚合酶抑制剂已经变得越来越重要.本文主要采用机器学习方法(支持向量机(SVM)、k-最近相邻法(k-NN)和C4.5决策树(C4.5DT))对已知的丙型肝炎病毒NS5B蛋白酶抑制剂与非抑制剂建立分类预测模型.1248个结构多样性化合物(552个NS5B抑制剂与696个非NS5B抑制剂)被用于测试分类预测系统,并用递归变量消除法选择与NS5B抑制剂相关的性质描述符以提高预测精度.独立验证集的总预测精度为84.1%-85.0%,NS5B抑制剂的预测精度为81.4%-91.7%,非NS5B抑制剂的预测精度为78.2%-87.2%.其中支持向量机给出最好的NS5B抑制剂预测精度(91.7%);C4.5决策树给出最好的非NS5B抑制剂预测精度(87.2%);k-最近相邻法给出最好的总预测精度(85.0%).研究表明机器学习方法可以有效预测未知数据集中潜在的NS5B抑制剂,并有助于发现与其相关的分子描述符.

烯烃氢氨甲基化反应研究进展

烯烃的氢氨甲基化反应是合成各种胺及其衍生物的有效途径.以催化体系及应用范围的发展为线索综述了该反应的研究进展.

席夫碱锰(Ⅲ)配合物结构对羧酸酯水解动力学的影响研究

研究了两种单席夫碱锰(Ⅲ)配合物作为模拟水解金属酶催化α-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)的水解动力学过程,提出了相应的PNPP催化水解的机理并建立了合理的动力学数学模型.考察了底物浓度、体系的酸度以及配体结构对PNPP催化水解反应的影响.讨论了取代基团的空间效应和疏水微环境对PNPP水解的影响.研究结果表明:此两种席夫碱锰(Ⅲ)配合物在催化PNPP水解中都表现出较好的催化活性,并且催化活性随着体系pH值和温度的增大而增大;带有吗啉悬垂修饰基团的席夫碱锰(Ⅲ)配合物具有比带有苯并氮杂-15-冠-5修饰基团的席夫碱Λ锰(Ⅲ)配合物更高的催化活性.

基于机器学习方法的H1N1神经氨酸苷酶抑制剂的分类预测

流感是一种主要的呼吸道传染病,在普通人群中有着较高的发病率,而对于一些年老和高危病人还有较高的死亡率.研究显示抑制神经氨酸苷酶(NA)可以阻断病毒RNA复制,因此NA是有效治疗H1N1型流感病毒的重要药物靶标.通过计算机方法进行虚拟筛选和预测NA抑制剂已经变得越来越重要.针对酶活性位点进行基于结构的合理药物设计,开发H1N1病毒神经氨酸苷酶抑制剂,已成为药物研究的热点之一.本文通过多种机器学习方法(支持向量机(SVM)、k-最近相邻法(k-NN)和C4.5决策树(C4.5DT))对已知的神经氨酸苷酶抑制剂(NAIs)与非神经氨酸苷酶抑制剂(non-NAIs)建立分类预测模型.其中227个结构多样性化合物(72个NAIs与155个non-NAIs)被用于测试分类预测系统,并用递归变量消除法选择与神经氨酸苷酶抑制剂分类相关的性质描述符以提高预测精度.本研究对独立验证集的总预测精度为75.9%-92.6%,NA抑制剂的预测精度为64.3%-78.6%,非H1N1抑制剂的预测精度为77.5%-97.5%.SVM法给出最好的总预测精度(92.6%).本研究表明支持向量机等机器学习方法可以有效预测未知数据集中潜在的NA抑制剂,并有助于发现与其相关的分子描述符.

基于机器学习方法的丙型肝炎病毒聚合酶NS5B非核苷抑制剂的定量构效关系研究

对89个苯并异噻唑和苯并噻嗪类丙型肝炎病毒(HCV)NS5B聚合酶非核苷抑制剂进行了定量构效关系(QSAR)研究.采用遗传算法组合偏最小二乘(GA-PLS)和线性逐步回归分析(LSRA)两种特征选择方法选择最优描述符子集,然后建立多元线性回归和偏最小二乘线性回归模型.并首次尝试使用遗传算法耦合支持向量机方法(GA-SVM)对两种特征选择方法所选的描述符子集分别建立非线性支持向量机回归模型.三种机器学习方法所建模型均得到比较满意的预测效果.采用LSRA所选的6个描述符建立的三个QSAR模型对于测试集的相关系数为0.958-0.962,GA-SVM法给出最好的预测精度(0.962).采用GA-PLS所选的7个描述符建立的三个QSAR模型对于测试集的相关系数为0.918-0.960,偏最小二乘回归模型的结果最好(0.960).本工作提供了一种有效的方法来预测丙型肝炎病毒抑制剂的生物活性,该方法也可以扩展到其他类似的定量构效关系研究领域.

pH值对可见光催化剂Bi_2WO_6活性的影响

用共沉淀法制备了不同pH值下的系列可见光催化剂Bi2WO6,用X射线衍射(XRD)、紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱、傅里叶红外变换(FT-IR)光谱技术等手段对催化剂进行了表征。结果显示,随着pH值增大,催化剂晶粒尺寸减小,羟基含量增大。通过对气相苯的降解实验发现,pH=7的Bi2WO6可见光活性最好。

微拟球藻热解及其催化热解制备生物油研究

在氮气气氛下对微拟球藻直接热解及其在H-ZSM-5上的催化热解实验进行了研究。在573 K～773 K考察了热解温度对热解油产物分布的影响。与木质纤维素生物质的热解相比,微拟球藻的热解不仅温度更低,而且油的收率更高。催化剂H-ZSM-5在热解中起到了脱极性官能团和芳构化的作用,使得热解油中的芳香族化合物含量增多,极性化合物含量减少。与木质纤维素生物质相比,微拟球藻热解获得的油热值更高,适合进一步加工为燃油。