高相对分子质量膨胀型阻燃剂的合成及在聚氨酯阻燃中的应用

为了改善热塑性聚氨酯的阻燃性能,并尽量减小阻燃剂对其力学强度的影响,本文以三氯氧磷、季戊四醇(PER)、硫氰酸钾(KSCN)和1,3-丙二胺为原料合成了一种螺环状膨胀型高分子阻燃剂ISPDP,并采用核磁共振氢谱、红外光谱和凝胶渗透色谱对其结构进行了表征。热失重分析表明,ISPDP对热塑性聚氨酯具有明显促进成炭的作用。通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)对阻燃热塑性聚氨酯(ISPDPTPUs)体系进行燃烧测试,结果表明随着ISPDP添加量的增加,LOI增长显著,当达到最佳添加量15%时,LOI可以达到33,垂直燃烧等级为UL-94 V-0。扫描电镜对ISPDPTPUs燃烧后炭层表面研究结果显示,随着ISPDP添加量的增大,炭层表面变得更加致密。力学性能测试结果显示,ISPDP最优添加量15%时其拉伸强度略有增加,弹性模量大幅度增强,断裂伸长率仍可保持65%。

改性石墨烯对硅橡胶复合材料的增强及性能的影响

利用化学还原性石墨烯(rGO)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性石墨烯(FG)增强硅橡胶(VMQ)基体,比较了2种石墨烯对硅橡胶复合材料表面硬度、力学性能、压缩形变及压缩回复性能的影响。结果表明,与硅橡胶基体有较好相容性和相互作用的FG使基体强度提高了约6倍,rGO使基体强度提高了约2倍。FG的加入有助于增强复合材料抵抗外部压力的能力,VMQ/FG复合材料的压缩强度(1.40 MPa)分别是纯样品(0.79 MPa)和VMQ/rGO复合材料(1.16 MPa)的177%和120%,VMQ/FG复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均高于VMQ/rGO复合材料。VMQ/FG压缩形变与压缩回复性能较好,压缩后可快速恢复(小于0.5 h),永久压缩形变仅为1.5%。

具有频率选择性的TPU/FeCo@CNT/MXene复合泡沫材料的制备与电磁屏蔽性能

鉴于目前电磁辐射日益严重,电磁屏蔽材料的研究与开发得到高度重视。文中通过填料铁钴合金改性碳纳米管(FeCo@CNT)和MXene联用,以热塑性聚氨酯(TPU)为基体材料,利用二氧化碳(CO_(2))间歇发泡法成功制备了TPU/FeCo@CNT/MXene三明治复合泡沫材料。通过矢量网络仪分析其电磁屏蔽性能,结果表明,三明治复合泡沫材料展现出频率选择性电磁屏蔽,且屏蔽峰频率随发泡条件的变化,从9.2 GHz提高至13.0 GHz。同时,实现了电磁屏蔽材料的轻量化,在密度为0.76 g/cm^(3)时,平均电磁屏蔽性能可达53.7 dB。

高离子电导率聚离子液体基自修复固态电解质的制备

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法成功合成了高分子量、窄分布的聚[1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺](P[VBMIM][TFSI]),并将其与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)共混,通过溶液浇筑法制备了固态聚合物电解质(SPEs)。首先通过力学性能、流变学、热分析和电化学测试研究了P[VBMIM][TFSI]本体结构与性能的关系。随相对分子质量增加,P[VBMIM][TFSI]缠结程度逐渐加深,拉伸强度大幅度提升,而离子电导率与热降解温度变化不大。进一步对固态聚合物电解质进行更深入的电化学测试和分析。结果表明,SPEs在30℃时离子电导率最高可达到4.06×10^(-4) S/cm,锂离子迁移数为0.34,电化学窗口达到了4.5V。通过光学显微镜观察其自修复性,SPEs在室温时20min便可平复表面划痕,且具备良好的弹性,可以在5min内几乎完全回复拉伸长度。

两性离子型酸液稠化剂的合成与酸降解

为揭示两性离子酸液稠化剂在高温酸液中的降解行为,用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)合成了一种两性离子共聚物酸液稠化剂CXS,通过降解前后的黏度、分子量、红外光谱和核磁共振谱图的变化研究了CXS在120℃高温和不同酸浓度条件下的降解行为,并对降解机理进行了分析。结果表明,随着酸浓度的增加,CXS降解程度增大,降解产物中低分子量组分的含量增加,CXS在2%HCl中降解后的黏度降幅小于40%,在10%HCl中降解后的黏度降幅大于80%;CXS共聚物在酸和高温的作用下主要以主链的断链为主、伴有酯键和酰胺键的断裂。

聚偏氟乙烯基交联凝胶聚合物电解质的制备及性能

以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体,三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚环氧乙烷-苯乙烯(PS_(25)-PEO-PS_(25))为添加剂,通过相转化法和傅-克烷基化反应制备了超交联PVDF/PS_(25)-PEO-PS_(25)共混多孔聚合物膜(CPMs),CPMs浸泡电解液活化后得到交联凝胶聚合物电解质(CGPEs)。系统研究了PS_(25)-PEO-PS_(25)的添加量对CPMs结晶性和热稳定性以及对CGPEs电化学性能的影响。X射线衍射分析和差示扫描量热法测试结果表明,PS_(25)-PEO-PS_(25)的添加明显降低了CPMs结晶性和熔点;扫描电子显微镜测试显示,经300℃热处理后的CPMs仍保留有大量孔结构;离子电导率和充放电性能测试结果表明,当PS_(25)-PEO-PS_(25)添加量为30%时,CGPE-30%室温下的离子电导率达到最高为2.11 mS/cm,并且在0.1 C下循环50次后,容量几乎没有出现衰减,展现出优异的循环性能。

聚二甲基硅氧烷-水性聚氨酯的合成与性能

为了提高水性聚氨酯的耐水性和耐候性,文中以羟烷基聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)为混合软段,间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和1,4-丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA)为硬段,采用二步本体法合成一系列的聚二甲基硅氧烷-水性聚氨酯(Si-XWPUs),研究了PDMS在软段中的含量对水性聚氨酯的表面性能、力学性能和耐水性的影响。研究发现,随着PDMS在软段中的含量从0%到20%逐渐增加,Si-XWPUs的微相分离程度略有提高,拉伸强度均达到10 MPa以上,作为涂层材料均具有较好的力学性能。同时,随PDMS在软段中比例的升高,Si-XWPUs薄膜表面Si元素的百分比呈增加趋势,并且表面的Si/C含量远远高于本体中理论Si/C含量,最高的迁移率达24倍,表现出良好的疏水性,同时吸水率降低。

离子度对丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)共聚物破胶及酸降解的影响研究

为研究阳离子型聚丙烯酰胺类酸液稠化剂在较高温度酸液中的破胶和降解行为,在pH值7.5、温度40数60℃条件下,单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)/丙烯酰胺(AM)配比为12/0、9/3、6/6、3/9、0/12时合成了离子度分别为100.0%、49.1%、45.9%、12.7%、0.0%的PDMC、P(DMC-AM)和PAM,探索了不同阳离子度的P(DMC-AM)共聚物降解后溶液黏度变化,通过红外光谱和核磁共振氢谱分析了降解前后P(DMC-AM)的结构变化。结果表明:分别用质量分数2%和10%的盐酸配制的质量分数1%的五种样品酸液,在120℃下分别降解24 h和48 h,随阳离子度的增加,降解后P(DMC-AM)溶液的黏度略有增加,较大的阳离子侧链可能会抑制降解,阳离子度的增大也会抑制破胶。P(DMC-AM)的降解主要以主链的断链为主,伴有酯键和酰胺键的断裂,随酸浓度的增大,降解程度增大。

两亲性多嵌段共聚物的合成及自组装

合成了聚乙二醇-聚ε-己内酯多嵌段共聚物,通过分子设计调控共聚物的亲疏水比例,并利用核磁共振氢谱(^1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)证实聚合物的结构。通过热失重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)和X射线衍射分析(XRD)表征了聚合物的热降解与结晶性能,发现随着组分中亲水嵌段的增加,热降解温度略有升高,且亲疏水嵌段中含量较少的一种嵌段的结晶行为会受到抑制。利用动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)表征了聚合物自组装体的粒径和形貌,发现共聚物中疏水嵌段比例增加使自组装体由胶束转变为囊泡。激光共聚焦显微镜(CLSM)测试和体外抗肿瘤实验结果表明,亲水嵌段的增加有利于药物载体的提高胞内释放速率及抗肿瘤效果。

具有可控质子化能力的阳离子聚合物的合成及表征

合成了聚乙二醇-聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-PLL),并利用Michael加成反应对其侧链进行叔胺和季铵化修饰,得到一系列具有支化胺结构和可控质子化能力的聚赖氨酸衍生物。通过核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱和凝胶渗透色谱对聚合物的结构进行表征。利用pH滴定研究聚合物的质子化行为,发现季铵和叔胺修饰能够显著改变阳离子聚合物的质子缓冲能力,将pKa值从10.6分别降低至7.5和6.8。圆二色谱测试结果表明侧基修饰不仅使聚赖氨酸嵌段从无规卷曲构象变为含有α螺旋和β折叠的混合构象,而且能够调节其高级结构对肿瘤微环境的响应能力。

亲疏水扩链剂比例对XDI型水性聚氨酯性能的影响

为了研究亲水/疏水性扩链剂比例对芳脂族的二异氰酸酯XDI型水性聚氨酯性能的影响,文中采用聚酯多元醇为软段,间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、亲水性的二羟甲基丙酸（DMPA）和1,4-丁二醇（BDO）扩链剂为硬段,合成了XDI型水性聚氨酯（XWPUs）,研究了DMPA/BDO比例对聚氨酯乳液的粒径、耐水性、力学性能和耐热性的影响。研究发现,随着DMPA/BDO的比例从0.74到6.14逐渐增大,XWPUs聚氨酯乳液粒径从71.66nm增加到159.40nm,微相分离程度增加,样品薄膜的吸水率从1.87%增到12.17%。XWPUs薄膜的拉伸强度较高,均在20 MPa左右,并具有较高的耐热性,失重5%时温度在280~250℃之间,但耐热温度随着DMPA/BDO值的增加而降低。XDI型水性聚氨酯结构中适宜的亲水/疏水性扩链剂比例,既能保证乳液的粒径和稳定性,又能使样品具有较好的耐水性、力学性能和耐热性。

阳离子多嵌段聚氨酯的结晶和降解行为

合成具有不同gemini季铵盐(GQA)含量的阳离子多嵌段聚氨酯,对其结晶性能和降解行为进行研究,发现GQA的引入能限制聚氨酯软段的结晶,减小聚氨酯的结晶速率和晶粒尺寸。此外,通过降解失重率测试、凝胶渗透色谱、差示扫描量热法和偏光显微镜等手段研究聚氨酯降解行为与结晶性能的关系,发现聚氨酯的降解优先从软段无定形区开始,因而结晶能力更差的聚氨酯样品具有更高的降解速度。同时,聚氨酯的水解过程也能促进软段发生重排,导致降解残留物的结晶度和熔融温度增高,且所形成的晶区保护膜进一步减缓了材料的降解速度。

气相二氧化硅物理吸附水测定及与表面硅羟基含量之间关系

热重分析法测定气相二氧化硅表面硅羟基含量操作简便、无化学试剂、误差小,近年来越来越受到关注。但是,其中物理吸附水脱除的条件还存在争议。文中选用国内外2家代表性公司生产的相同比表面积的气相二氧化硅为对象,详细地研究了升温模式、升温速率、等温温度和等温时间对其表面物理吸附水脱除的影响。确定了物理吸附水脱除的最优测试条件:10℃/min升温至200℃等温5 min。对比发现,相同条件下,国外产品的脱水量高于国内产品,这可能是由于国外产品具有更高的硅羟基含量所致。本工作不但找到了国内外产品关键性能的差距,而且完善了热重分析法测定气相二氧化硅表面羟基含量,并为相关测试标准的发展提供技术支撑。

PAN-POSS接枝共聚物改性聚环氧乙烷/离子液体凝胶电解质的制备及性能

采用自由基聚合法成功合成了聚丙烯腈与笼型倍半硅氧烷的接枝共聚物(PAN-POSS),并将其引入聚环氧乙烷(PEO)/1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM][TFSI])/双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)体系,通过溶剂挥发法制备具有自支撑性的凝胶电解质(GPEs)。采用差示扫描量热分析、热分析、拉伸测试和电化学性能测试等进行表征,研究了PAN-POSS含量对PEO基电解质结晶性能、力学性能、热稳定性和电化学性能的影响。结果表明,在PEO/[EMIM][TFSI]/LiTFSI凝胶电解质体系中,随PAN-POSS含量增加,PEO的结晶度逐渐降低,当质量分数为9%时,结晶度从初始的25.7%降至11.6%。此时,GPEs的室温离子电导率为2.87×10^(-4) S/cm,在0.1 C充电速率下,电池的容量达到130 mAh/g。PAN-POSS的添加提高了GPEs的热稳定性,热降解温度可达到380.6℃,力学性能略有下降,但是仍然达到3.3 MPa,具有良好的自支撑特性。

磺化聚芳醚砜/磺化聚乙烯醇交联膜的制备及在甲醇燃料电池中的应用

在甲醇燃料电池应用中,目前商业化的Nafion膜不仅成本高,而且质子选择性差。针对这一问题,文中选用成本较低的高磺化度磺化聚芳醚砜(SPAES)作为基体,通过简单的热处理制备了磺化聚芳醚砜(SPAES)交联聚乙烯醇(PVA)膜(SPAES-C-PVA)和磺化聚芳醚砜交联磺化聚乙烯醇(SPVA)膜(SPAES-C-SPVA)。SPAES-C-SPVA交联膜展示出良好的力学性能、尺寸稳定性及甲醇阻隔性,并且其质子选择性高达13.6×10^4 S·s·cm^-3,约为SPAES膜的3倍、Nafion117膜的4.3倍。

失水处理对Poly(AAc-co-AM)/Fe^3+配位水凝胶的结构及力学性能影响

制备了含有不同丙烯酸(AAc)/丙烯酰胺(AM)摩尔比的Poly(AAc-co-AM)水凝胶,将其浸泡在FeCl3溶液再经过在去离子水中的平衡溶胀后得到初始的Poly(AAc-co-AM)/Fe^3+(AY-Fe)配位水凝胶,再失水获得含水量约40%的Poly(AAc-co-AM)/Fe^3+(Ad-Fe)配位水凝胶。测定并比较了失水前后的不同配位水凝胶的力学性能,AY-Fe水凝胶的断裂应变为500%~800%,Ad-Fe水凝胶的断裂应变为550%~1700%,AY-Fe水凝胶的断裂强度为0.29~6 MPa,Ad-Fe水凝胶的断裂强度为2.59~14 MPa。用元素电子扫描电镜(SEM-EDS)面分析得到AY-Fe, Ad-1-Fe配位水凝胶中的Fe元素分布均比较均匀,失水后,Fe元素分布密度的提高有利于Fe^3+与COO^-间的配位;用红外光谱和紫外光谱揭示了配位水凝胶失水前后的键合作用变化。

可溶解生物基聚苯并■嗪的制备与性能

基于不同配比的腰果酚和苯酚,与二胺、甲醛合成了一系列含长脂肪侧链的生物基苯并噁嗪单体。采用红外和核磁氢谱对产物的结构进行了表征和确认。通过差示扫描量热分析、动态力学热分析、接触角测试、油溶测试等研究了腰果酚含量对单体的固化行为、固化物的耐热性、表面特性及油溶性的影响。结果表明,随着结构中腰果酚含量的增加,体系的固化峰值温度略有上升,固化物的玻璃化转变温度(T_g)降低,油溶性明显增加。当腰果酚的含量为30%时,聚苯并噁嗪的T_g为194.6℃,油溶率为55%,进一步提升腰果酚的含量到70%时,其油溶率可达到95.9%。此外,基于此树脂制备了玻璃布层压板,通过油溶实现了树脂与纤维的分离。