江西古樟树枝叶精油及成分研究

采用水蒸气蒸馏法提取了江西省内100棵古樟树枝叶精油,用气相色谱质谱联用技术对精油成分进行了定性和定量分析。研究表明,不同古樟树枝叶中精油的得率及化学成分差异较大,精油得率最高为2.12%(以鲜样重计)。古樟树枝叶精油中芳樟醇含量超过50%的有41个,最高值达90.84%,含量总体平均值为65.33%;桉叶油素含量超过50%的样品有17个,最高值达到76.77%,总体平均值为59.11%;龙脑含量超过80%的样品有12个,最高值达到94.43%,总体平均值为89.27%左右。对含芳樟醇的精油进行了减压精馏分离,得到芳樟醇组分纯度为99.45%,其结构经红外光谱和核磁共振技术进行了表征确认。本研究可为古樟树资源的保护与开发利用奠定基础。

樟树精油的化学成分及生物活性研究进展

概述了樟树精油的主要化学成分,按樟树所含主要化学成分的不同,将樟树划分为芳樟型,樟脑型,油樟型,异樟型和龙脑型等5个化学类型,主要含有芳樟醇、樟脑、黄樟油素、橙花叔醇和龙脑等化含物。介绍了樟树精油的抑菌活性与应用,综述了其对细菌、真菌的抑制作用,并讨论了我国樟树育种、精油提取及精深加工等方面存在的问题,为樟树精油的进一步开发与利用提供参考。

樟树精油提取方法研究与进展

概述了樟树精油的不同提取方法,主要包括水蒸气蒸馏、有机溶剂萃取、超临界流体萃取,以及各种优化工艺所需的辅助萃取技术,通过对每一种提取工艺的流程介绍,比较其优缺点以及各种方法的应用前景。本文还在之前的基础上讨论了樟树精油提取方法研究存在的问题及发展趋势,为进一步优化樟树精油提取方法提供参考。

莰烯衍生物的合成研究进展

莰烯既是一种天然可再生资源,又是松节油深加工中主要副产物之一,具有很高的经济价值。以莰烯为原料合成的衍生物在精细化工、医药、食品、材料等行业均有实际应用价值。因此,本文从莰烯的醇类、醚类、酚类、ω-酰基类、酯类及酰胺类衍生物的合成、应用研究等方面进行综述,重点介绍了近年来的进展状况。在此基础上,提出了莰烯及其衍生物今后的开发及应用研究方向。

萜类驱避化合物与引诱物三分子缔合的计算研究

【目的】目前驱避剂的作用机理研究还不理想,本研究从单个萜类驱避化合物分子与不同种类引诱气味分子同时相互缔合的角度入手,通过理论计算探究该缔合与蚊虫驱避作用的关系,从而为驱避作用机理研究提供新认识。【方法】利用Gaussian View4.1和Gaussian03W软件构建和优化萜类驱避化合物单体、单体与引诱物L-乳酸及氨分子同时缔合后三分子缔合体的结构,获得其最低能量结构和缔合能;通过程序Ampac 8.16将前述结构导入到程序Codessa 2.7.10,计算各类结构描述符;再利用Codessa 2.7.10的启发式方法得到一系列缔合体结构描述符与驱避活性之间的定量关系模型,并通过转折点确定、模型验证后确定最佳定量关系计算模型。【结果】三分子缔合的缔合能基本上在20~50 kJ/mol的范围,所得最佳三参数定量计算模型的R2值为0.9098,包含的3个结构描述符分别是三分子缔合体的maximum nucleophilic reactivity index for a C atom,topographic electronic index（all bonds）[Zefirov’s PC]和exchange energy＋e-e repulsion for a H-O bond。【结论】萜类驱避化合物分子可同时与2个不同种类的引诱物分子发生缔合作用,该缔合作用符合氢键的能量基本特征;缔合体的碳原子最大原子核反应指数、所有键的拓扑电子指数、氢氧键电子间交换互斥能对驱避活性影响显著。这些结果初步说明萜类驱避化合物与引诱物三分子缔合作用确实存在,且该缔合作用对驱避活性具有显著影响,这为驱避机理的研究提供了新的理论依据。

香茅醛肟及其烷基醚的合成及抑菌活性研究

由香茅醛与盐酸羟胺在碳酸钠作用下反应制得香茅醛肟(2),再由香茅醛肟与溴代烷、氢氧化钠在四丁基溴化铵的作用下反应合成了4种香茅醛肟烷基醚,分别为香茅醛肟乙基醚(3a)和香茅醛肟正丙基醚(3b)、香茅醛肟正丁基醚(3c)和香茅醛肟正戊基醚(3d)。5个化合物经红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H NMR、13C NMR)、气质联用(GC-MS)分析表征了结构,并用菌丝生长速率法对11种植物病原真菌的抑制作用进行了测试。结构分析数据表明所用方法能合成得到5种目标化合物。在药液质量浓度为500 mg/L时,5种化合物对所用植物病原真菌均有一定的抑制作用,化合物2对水稻纹枯病菌的抑制率与百菌清一样高达100%,对辣椒菌核病菌、辣椒疫霉病菌、猕猴桃果实拟茎点霉菌、梨链格孢菌和毛竹枯梢病菌的抑制率高达100%,对油茶炭疽病菌、层出镰刀菌的抑制率也很高(≥95%),明显优于百菌清对这些病菌的抑制效果,3a对莴苣菌核病菌的抑制率高达100%,3b对葡萄炭疽病菌的抑制率为100%,3c对毛竹枯梢病菌的抑制率为87.7%,3d对莴苣菌核病菌的抑制率为96.2%,均高于同等质量浓度下百菌清对这些植物病原真菌的抑制率。

芳樟精油的开发与利用研究进展

芳樟是我国十分重要的工业原料树种,可用于提取芳樟精油,具有很高的开发利用价值。本文概述了芳樟人工林的开发现状,芳樟精油的成分分析,芳樟精油的提取技术,以及芳樟精油在香精香料、医疗保健、家庭卫生等领域的深加工利用研究现状,并对未来芳樟精油的提取技术、深加工利用、应用机理等方向进行展望,以期为芳樟精油的开发与利用提供参考。

酰胺类驱避化合物与引诱物1-辛烯-3-醇缔合作用的研究

目的计算了43个酰胺类驱避化合物与蚊虫引诱物1-辛烯-3-醇的双分子缔合作用,研究了该缔合作用对驱避活性的影响,从而为驱避机理研究提供参考。方法使用Gaussian软件对43个驱避化合物单体及其双分子缔合体的三维分子结构进行构建和优化,通过Ampac 8.16转化获得缔合能量,利用Codessa2.7.10计算获得各类结构描述符、建立结构描述符与驱避活性之间的定量构效关系模型。结果驱避化合物与1-辛烯-3-醇的缔合距离、角度以及缔合能量分别是2.1-2.7 A°,102-175°和10-22 k J/mol;最佳四参数模型中R2为0.895 6,其中3个参数{ESP-WPSA-2 Weighted PPSA（PPSA2＊TMSA/1 000）[QuantumChemical PC]、Maximum bond order of a H atom和Moment of inertia C}来自驱避化合物单体,分别表示驱避化合物分子的总偏正电荷表面积、氢原子的最大键级以及碳原子的转动惯量,另外1个参数[1X GAMMA polarizability（DIP）]来自双分子缔合体,表示缔合体分子的极化度。结论本研究中的43个酰胺类驱避化合物与引诱物1-辛烯-3-醇之间存在缔合作用,而且该缔合作用对驱避活性影响显著。

山苍子油主成分及其衍生物对植物病原菌的抑制作用

为筛选出新的对油茶炭疽病菌(Colletotrichum gloeosporioides)、西瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum f.sp.Niveum)和水稻稻瘟病菌(Pyricularia grisea)3种常见植物病原菌有效的杀菌剂,采用菌丝生长速率法,研究了山苍子油主成分及其衍生物15种化合物对这3种常见植物病原菌的抑制效果。结果表明:15种化合物对3种植物病原菌的生长均表现出一定的抑制作用,而且随着质量浓度的升高,抑制作用增强。通过本试验从15种化合物中依次筛选出对油茶炭疽病菌、水稻稻瘟病菌和西瓜枯萎病菌的抑菌作用最强的分别为乙位紫罗兰酮、柠檬腈、鸢尾酮,其EC50依次为31.53,37.64,133.60 mg/L。油茶炭疽病菌、水稻稻瘟病菌经乙位紫罗兰酮、柠檬腈处理后,其菌体细胞相对渗透率明显增大,表明细胞膜发生了破坏;而西瓜枯萎病菌经鸢尾酮处理后细胞相对渗透率先增大后减少,表明细胞膜没有发生破坏。

山苍子油活性成分对木材真菌的抑制作用

为筛选出新的对绵腐卧孔菌、绿色木霉和彩绒革盖菌3种常见木材真菌有效的杀菌剂,采用菌丝生长速率法,测定了山苍子油主成分及其衍生物共10种化合物对这3种常见木材真菌的抑制率,建立毒力方程并分析其活性。结果表明:10种化合物对3种常见木材真菌的生长均表现出一定的抑制作用,而且随着浓度的升高,抑制作用增强;通过10种化合物对3种常见木材真菌的毒力回归分析,并与三唑酮相比较,依次筛选出对绵腐卧孔菌、绿色木霉和彩绒革盖菌的抑制作用最强的分别为柠檬醛1,2-丙二醇缩醛、β-紫罗兰酮和鸢尾酮,其半数有效抑制质量浓度(EC50)依次分别为18.69、23.50和32.21 mg/L。3种真菌分别经柠檬醛1,2-丙二醇缩醛、β-紫罗兰酮和鸢尾酮处理后,菌体细胞膜的相对渗透率发生变化,表明山苍子油活性成分的木材防腐作用与菌体细胞膜遭破坏有关。

天然柠檬醛衍生物对食品腐败细菌的抑制活性

采用抑菌圈法和琼脂二倍稀释法,测试了12种天然柠檬醛衍生化合物对大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、绿脓杆菌的抑菌活性。结果表明,12种天然柠檬醛衍生化合物对4种细菌均有一定的抑菌效果。其中,异丁酸香叶酯对大肠埃希菌抑菌效果最佳,抑菌圈直径为14.83 mm,最低抑菌浓度为8 mg·L^(-1);橙花醇对金黄色葡萄球菌及表皮葡萄球菌抑制效果最佳,抑菌圈直径分别为15.80和14.33 mm,最低抑菌浓度分别为8和16 mg·L^(-1);香叶醇对绿脓杆菌抑制效果最佳,抑菌圈直径为15.00 mm,最低抑菌浓度为16 mg·L^(-1)。经天然柠檬醛衍生物处理后,食品腐败细菌细胞膜的相对渗透率升高,表明这些化合物可能对细菌细胞膜具有破坏作用。

氢化诺卜基二甲基烷基卤化铵的合成及抑菌活性

由氢化诺卜基二甲基胺与9种卤代烃反应制得含氢化诺卜基的季铵盐化合物(氢化诺卜基二甲基烷基卤化铵),分别为氢化诺卜基二甲基乙基溴化铵(2a)、氢化诺卜基二甲基正丙基溴化铵(2b)、氢化诺卜基二甲基正丁基溴化铵(2c)、氢化诺卜基二甲基正戊基溴化铵(2d)、氢化诺卜基二甲基苄基溴化铵(2e)、氢化诺卜基二甲基苄基氯化铵(2f)、氢化诺卜基二甲基乙基碘化铵(2g)、氢化诺卜基二甲基正丙基碘化铵(2h)、氢化诺卜基二甲基正丁基碘化铵(2i)。采用红外光谱和核磁共振表征了它们的结构,并用菌丝生长速率法测试了9种化合物对8种植物病原真菌的抑制效果,结果表明:在药液质量浓度为500 mg/L下,9种化合物对8种供试病原菌均具有一定的抑制效果,其中2d的抑菌效果最好,对层出镰刀菌、梨链格孢菌、辣椒菌核病菌、毛竹枯梢病菌、松枯梢病菌的抑菌率均达到100%,2b、2c和2f也具有优异的抑菌性能,对辣椒菌核病菌的抑菌率均达到100%。

柠檬醛及其衍生物对油茶炭疽病菌的抑菌活性

采用菌丝生长速率法研究天然柠檬醛及其衍生物共10种化合物对油茶炭疽病菌生长的影响,并与广谱抗菌农药抑菌作用进行对比。结果表明,天然柠檬醛及其衍生物对油茶炭疽病菌均有一定的抑制作用,且抑制效果随浓度升高而增强。橙花素、柠檬腈和柠檬醛1,2-丙二醇缩醛的抑制中浓度EC50分别为12.28、14.09、42.78 mg/L。所选的4种广谱农药多菌灵、百菌清、甲基硫菌灵、代森锰锌的抑制中浓度EC50分别为4.37、29.86、37.98、14.62 mg/L。通过比较分析,柠檬腈、橙花素和柠檬醛1,2-丙二醇缩醛对油茶炭疽病菌的抑制效果优于或类似于广谱抗菌农药,具有较高的开发价值。

酰胺类蚊虫驱避化合物与引诱物氨分子缔合作用的计算

【目的】为了探究驱避机理,此前选择萜类驱避化合物及与DEET（避蚊胺）具有类似结构的酰胺类驱避化合物,开展了驱避化合物与引诱气味组分（L-乳酸、羧酸等）缔合作用对驱避活性影响的研究。为了扩大驱避化合物的类型,本研究选择另外一组43个酰胺类驱避化合物,计算了它们与蚊虫引诱物氨之间的双分子缔合作用,以及该缔合作用对驱避活性的影响,从而为驱避机理研究提供帮助。【方法】用Gaussian 03软件优化驱避化合物单体和双分子缔合体的三维结构式;通过Ampac和Codessa软件建立结构与驱避活性之间的定量构效关系模型。【结果】驱避化合物与氨分子的缔合距离、角度和缔合能量分别是2.2-3.0,128-180°和14-25 k J/mol;最佳四参数模型中R2为0.8987,其中2个参数来自驱避化合物单体,分别是（1/6）X GAMMA polarizability（DIP）和ESPminimum net atomic charge for an H atom,另外2个参数来自双分子缔合体,分别是ESP-DPSA-2 difference in CPSAs（PPSA2-PNSA2）[Quantum-Chemical PC]和Minimum valency of a C atom。模型检验中训练集和测试集的相关系数平方的平均值分别为0.9013和0.8666。【结论】驱避化合物与氨分子之间存在弱氢键力缔合作用,驱避化合物分子的极化度及其与氨分子之间的极性相互作用、缔合体中分子间键相互作用及其电荷分布均对驱避活性产生显著影响,说明双分子缔合对驱避活性具有显著影响。模型检验表明最佳四参数模型具有良好的稳定性和预测能力。本研究可为寻找新型蚊虫驱避剂和揭示蚊虫驱避剂的作用机理提供参考。

乙二醇单氢化诺卜基醚及其羧酸酯的合成与抑菌活性

由氢化诺卜基溴(1)与乙二醇在氢氧化钠作用下合成乙二醇单氢化诺卜基醚(2),再与5种羧酸进行酯化反应制得乙二醇单氢化诺卜基醚的5种羧酸酯,分别为乙二醇单氢化诺卜基醚甲酸酯(3a)、乙二醇单氢化诺卜基醚乙酸酯(3b)、乙二醇单氢化诺卜基醚丙酸酯(3c)、乙二醇单氢化诺卜基醚正丁酸酯(3d)和乙二醇单氢化诺卜基醚正戊酸酯(3e),5种产品得率和GC纯度均在90%以上。利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H NMR,^(13)C NMR)分析表征2和3a^3e的结构,并采用菌丝生长速率法测试了6个化合物对10种植物病原真菌的抑制作用,结果表明:在药液质量浓度500 mg/L时,6个化合物对10种植物病原真菌都有一定的抑制作用,其中化合物2对拟茎点霉菌、油茶炭疽病菌、辣椒菌核病菌、水稻纹枯病菌、毛竹枯梢病菌的抑制率均高达100%,化合物3a对辣椒菌核病菌、猕猴桃果实拟茎点霉菌及莴苣菌核病菌的抑制率均高达100%,高于或等同于相同质量浓度下百菌清对这些病原真菌的抑制率。

蚊虫驱避化合物与人体分泌的引诱物L-乳酸分子间弱相互作用的计算

【目的】驱避剂是蚊虫防治的重要手段之一。前期研究发现,在驱避剂的使用过程中,驱避化合物分子与人体分泌的引诱物分子存在相互作用。为深入了解这种相互作用的本质,本研究从量子化学的角度分析了3种驱避化合物分子与引诱物分子L-乳酸相互作用过程中几何结构、结合能、电荷布居和热力学参数等量化参数的变化,以期从计算机模拟角度揭示驱避化合物分子与引诱物分子相互作用的形式、强度和规律。【方法】本研究选择了3种在驱蚊方面具有代表性的驱避化合物,即8-羟基别二氢葛缕醇甲酸酯(R1)、羟基香茅醛-1,2-丙二醇缩醛(R2)和N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺(避蚊胺)(DEET),使用Gaussian 09量子化学计算程序包对驱避化合物分子单体R1,R2,DEET和人体引诱物分子单体L-乳酸以及驱避化合物分子与L-乳酸的缔合体进行结构构建;在M06-2X-D3/6-311G(d,p)水平上优化所有单体、缔合体的几何结构,并做振动频率计算;在M06-2X-D3/6-311+G(d,p)水平上对单体、缔合体进行单点能计算。【结果】驱避化合物分子R1,R2和DEET与L-乳酸的缔合距离在2.64~2.74之间,缔合角度在170~175°之间,缔合后,L-乳酸羧基上氧氢键分别伸长0.019,0.029和0.022;R1,R2和DEET与L-乳酸缔合过程的结合能ΔE依次为-50.278,-72.385和-66.977 k J/mol,焓变ΔH分别为-43.715,-65.559和-60.465 k J/mol,熵变ΔS分别为-0.138,-0.159和-0.157 k J/mol·K,自由能变ΔG分别为-2.652,-18.090和-13.784 k J/mol;R1,R2和DEET与L-乳酸缔合过程中,L-乳酸的总净电荷由0 e分别变为-0.0248,-0.0250和-0.0168 e。【结论】计算结果表明,驱避化合物分子R1,R2和DEET与L-乳酸均通过中强氢键缔合,并且R2与L-乳酸的氢键作用最强,形成的缔合体也最为稳定。

酰胺类驱避化合物与CO_2的缔合作用研究

为延续和完善此前蚊虫驱避化合物与引诱物之间的缔合作用。本文借助Gaussian、Ampac和Codessa软件研究了43个酰胺类蚊虫驱避化合物与蚊虫引诱物CO_2之间的双分子缔合作用及其对驱避活性产生的影响。结果表明驱避化合物与CO_2之间存在类似弱氢键的缔合作用,缔合能、缔合距离和缔合角度分别在(5~16.2)k J/mol、(2.8~3.0)?和(161~178)°之间;定量计算获得R^2为0.9032的最佳四参数定量构效关系模型,其中有2个参数来自双分子缔合体,说明双分子缔合作用会对驱避活性产生显著影响。