氧化还原对Lindqvist型多金属氧簇复合物自组装的动态调控

自组装的动态调控对材料科学的发展至关重要,它在智能材料和器件的开发中具有巨大的潜力。多金属氧簇是一类纳米尺度的无机功能簇,尤其是当它被有机组分共价修饰或者非共价修饰之后,已经发展成为超分子自组装中优异的构筑基元之一。多金属氧簇是典型的刺激响应功能团簇,光化学或电化学方法可将其还原为混合价态,即使经历了逐步的多电子氧化还原后多金属氧簇的结构仍保持不变。多金属氧簇独特的光致变色使其表现出不同的光物理性质,这激励着我们去开发基于多金属氧簇复合物的动态自组装。Lindqvist型六钼酸盐簇[Mo6O19]2-是负电荷数目最少的多金属氧簇之一,是构筑新颖组装结构的理想构筑基元。本文在乙腈溶剂中用十八烷基三甲基铵替换Lindqvist型多金属氧簇复合物(TBA)2[Mo6O19]的抗衡离子,通过简单的替换方法制备了一种单链表面活性剂包覆的多金属氧簇复合物(ODTA)2[Mo6O19]。通过核磁共振氢谱、红外光谱、热重分析和元素分析表征了多金属氧簇复合物的结构。复合物(ODTA)2[Mo6O19]在乙腈和异丙醇(体积比是4比1)中的溶液在经过交替的紫外光照和空气氧化后表现出了可逆的光致变色性质。复合物的溶液经紫外光照后由浅黄色快速变成蓝色。紫外可见吸收光谱在751 nm处出现的宽吸收带归属于MoV→MoVI的价间电荷转移跃迁,这表明还原态多金属氧簇的形成。经过空气氧化之后蓝色褪去。这种可逆的光致变色可以多次循环实现。扫描电镜、透射电镜和X射线衍射的测试证实了复合物在乙腈和异丙醇中形成了螺旋形貌的组装体。更有意义的是,复合物在光致变色的同时发生了从螺旋条带到球形组装体的形貌转变。光致变色过程中的形貌演变是从短螺旋条带经过海胆型聚集体变为球形组装体。最重要的是,经过空气氧化后螺旋组装体可以再次恢复,表明这是由氧化还原刺激驱动的可逆形貌转变。X射线光电子能谱和核磁共振氢谱的测试表明,氧化还原调控的可逆自组装是由无机簇与有机阳离子之间静电吸引力和无机簇之间静电排斥力的变化所驱动的。此研究结果将有助于更好地理解动态自组装的机理,并有助于推动先进智能材料的精准制备。