全氟化合物前体物质生物转化与毒性研究进展

全氟化合物前体物质在环境和人体中广泛分布,是全氟化合物污染的重要间接来源.由于这些前体物质可以转化为具有生物富集性、多器官毒性,并且半衰期更长的全氟磺酸(PFSAs)和全氟烷酸(PFCAs),近年来受到了越来越多的关注.此外,一些全氟化合物前体物质自身或者代谢中间体也具有一定的生物学毒性,如类激素作用、蛋白偶联、细胞毒性等等,这些都可能造成人群暴露的潜在健康危害.本篇综述针对于全氟烷酸和全氟磺酸类的前体物质,总结了该类化合物在环境分布、生物转化和相关毒性研究方面的最新进展.

全氟有机化合物：具有潜在健康风险的新型环境污染物

全氟有机化合物在环境和人体中广泛分布，这类物质具有生物富集性、多器官毒性，近年来在环境健康研究领域受到了越来越多的关注。这类物质的重要暴露来源是其前体物质在环境中和生物体内转化。此外，这些前体物质自身或代谢中间体也发现了一定的生物学毒性，如类激素作用、蛋白偶联和细胞毒性等等。本文对于近年来全氟有机化合物及其前体物质的毒性和转化等方面的研究进展进行了简要介绍。

乳粉中氯丙醇脂肪酸酯的气相色谱-质谱检测方法的建立及其污染水平分析

目的建立检测乳粉中氯丙醇脂肪酸酯（简称氯丙醇酯）的同位素稀释气相色谱－质谱（GC－MS）法，采用该方法分析婴幼儿乳粉中氯丙醇酯的污染水平及膳食暴露风险。方法于北京各大型超市分别采集婴幼儿乳粉共111份，以未检出氯丙醇酯的乳粉作为空白样品。样品经正己烷超声提取，以甲醇钠-甲醇溶液进行酯键断裂反应，用硅藻土小柱进行固相支持液液萃取净化，采用七氟丁酰基咪唑进行衍生化反应，衍生物经氯化钠溶液萃取后进行GC—MS测定，以氘代氯丙醇酯为内标进行内标法定量。采用空白样品的加标回收率评价方法的准确度，以回收率的相对标准偏差（RSD）代表方法的精密度。以婴幼儿乳粉中氯丙醇酯污染水平和6月龄婴幼儿乳粉消费量进行氯丙醇酯膳食暴露评估，分别以氯丙醇酯污染水平的平均值牙（95％CI）和P97.5反映一般婴幼儿群体和乳粉高消费量婴幼儿的膳食摄入水平。结果3-氯-1，2-丙二醇脂肪酸II（3一MCPD酯）、2-氯-1，3-丙二醇脂肪酸酯（2-MCPD酯）、1，3-二氯-2-丙醇脂肪酸酯（1，3-DCP脂）和2,3-二氯-1-丙醇脂肪酸酯（2，3-DCP酯）标准曲线的相关系数分别为0．9999、0．9998、0．9995、0．9996，检出限分别为0．005、0．005、0．015、0．015mg/kg，定量限分别为0．015、0．015、0．045和0．045mg／kg。空白样品在0．025、0．050和0．100mg／kg水平的加标回收率在80．3％～111．9％之间，RSD均小于11．4％。111份样品中，3-MCPD酯和2-MCPD酯的检出率分别为77．5％（86／11）、11．7％（13／111），含量范围分别为未检出（ND）-0．230和ND～0．039mg／kg，x^-（95％CI）分别为0．020（0．003—0．113）和0．006（0．005—0．025）mg/kg，P97.5分别为0．113mg／kg和0．025mg/kg；未检出1,3-DCP酯和2，3-DCP酯。6月龄婴儿对3-MCPD酯的膳食摄入量的牙（95％CI）和P97.5分别为0．304（0．038～1．735）和1．735μg·kg^-1·d^-1，分别占每日最大耐受摄入量（PMTDI，2μg·kg^-1·d^-1）的15.2％和86．7％。结论该GS—MS方法准确、可靠，适用于乳粉中氯丙醇酯的测定；婴幼儿摄入氯丙醇酯的健康风险在可接受范围内。

18份市售牛奶中全氟化合物及其前体物质含量分析

目的分析我国18份市售牛奶中全氟化合物及其前体物质的污染状况。方法牛奶样品来自宁夏、内蒙、北京、天津、河北、山西、重庆和广东等8个省份，共18份牛奶样品。应用超高效液相色谱一串联质谱法和同位素稀释技术对牛奶样品中8种全氟化合物和11种全氟化合物前体物质含量水平进行分析，进行膳食暴露评估。结果牛奶样品中检出全氟辛酸（PFOAl、全氟十一酸（PFUdA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）等3种全氟化合物，检出样品数分别为5、12、14份，含量范围分别为〈检出限（LOD）～431．94pg／ml、〈LOD～15．95pg／ml和〈LOD～126．98pg/ml。牛奶样品中检测出3种全氟化合物前体物质，分别为1H，1H，2H，2H-全氟己基磺酸（4：2 FTS）、1H，1H，2H，2H-全氟辛基磺酸（6：2 FTS）和1H，1H，2H，2H．全氟辛基-2-磷酸盐（6：2 diPAP）。仅在1份样品中检出4：2FTS，含量为3．75pg／ml；检出6：2 FTS与6：2 diPAP的样品数分别为12份与3份，含量范围分别为〈LOD～2．49和〈LOD～24．56pg／ml。牛奶中PFOA和PFOS膳食摄入量范围分别是2．49×10^-3～405．89×10^-3和36．10×10^-3～119．32×10^-3ng·kg^-1·d^-1。结论18份市售牛奶中具有不同程度的全氟化合物及其前体物质污染物残留；本研究牛奶样品中的全氟化合物每日摄入量远低于欧盟设立的健康阈值（PFOS：150ng·kg^-1·d^-1，PFOA：1500ng·kg^-1·d^-1）。

中国12个省份母乳中全氟化合物前体物质含量分析

目的调查我国母乳样品中全氟化合物前体物质的污染状况。方法母乳样品来自于2007年我国履行斯德哥尔摩公约成效评估母乳监测。采样根据地理位置和膳食习惯将中国分为南方区和北方区，每个区选取6个省份，共12个省份，每个省份设3个采样点，包括1个城市点和2个农村点，每个采样点选取志愿者进行母乳采集。各地区采集80～110份样品，全国共采集1237份母乳样品。每个省份的城市样品混合成1个混样，农村样品混成1个混样，全国共24个母乳混合样品。应用超高效液相色谱一串联质谱法和同位素稀释技术对母乳混合样品中11种全氟化合物前体物质含量水平进行分析与比较，进行婴儿母乳摄入量评估。结果我国母乳样品中检测出3种全氟化合物前体物质，分别为1H，1H，2H，2H－全氟辛基磺酸（6：2 FTS）、2H-全氟-2-辛烯酸（FHUEA）和1H，1H，2H，2H－全氟辛基－2－磷酸盐（6：2 diPAP），含量范围分别为〈检出限（LOD）～47．46、〈LOD～70．68和〈LOD～35．08pg／ml。不同省份母乳中全氟化合物前体物质含量水平差异较大，陕西城市母乳样品中全氟化合物前体物质总含量最高，为77．70pg／ml，而湖北城市母乳样品中全氟化合物前体物质总含量最低，小于LOD。多个地区农村与城市母乳样品中全氟化合物前体物质含量水平差异较大，陕西农村和城市样品中分别为1．51、77．70pg／ml，上海农村和城市样品中分别为1．13、71．88pg／ml，江西农村和城市样品中分别为65．39、0．55pg／ml。12省份婴儿母乳中6：2 FTS、FHUEA和6：2 diPAP摄入量范围分别为0．05～4．51、1．13～6．72、1．15～3．34ng·kg^-1·d^-1。结论我国居民存在对全氟化合物前体物质的人体暴露，并具有婴儿膳食摄入的潜在风险；不同前体物质含量和组成显示出明显的地区和城乡差别。

浙江省舟山地区海水鱼类中脂肪酸含量调查

目的调查我国浙江省舟山地区常见的可食用海水鱼类（简称海鱼）中主要脂肪酸的含量。方法于2011年9—10月，在舟山地区码头市场或菜市场采集可食用海鱼31种，每种6条，共186条，保留可食部并匀浆后，采用Folch法提取样品脂肪，以气相色谱法测定其脂肪酸构成及含量。分析不同鱼种间n-6和n-3多不饱和脂肪酸（PUFA）、饱和脂肪酸（SFA）、单不饱和脂肪酸（MUFA）含量的差异。结果在31种海鱼中，扁舵鲣总脂肪含量最高，为（13．2±1．2）g／100g可食部分；马面纯最低，为（0．6±0．1）g／100g可食部分。鲻鱼总n-6PUFA含量最高，为（875．7±506．4）mg／100g可食部分；解鱼最低，为（2．1±1．9）mg／100g可食部分。扁舵鲣总n-3PUFA含量最高，为（2623．8±426．1）mg／100g可食部分；尖头斜齿鲨最低，为（82．0±13．9）mg／100g可食部分。卵形鲳修总SFA含量最高，为（3014．9±379．0）mg／100g可食部分；鲫鱼最低，为（89．7±5．8）mg／100g可食部分。刀鲚总MUFA含量最高，为（3335．7±383．5）mg／100g可食部分；马面纯最低，为（32．1±16．9）mg／100g可食部分。结论舟山地区31种常见的可食用海鱼中主要脂肪酸构成具有种属差异。

应用超高效液相色谱-串联质谱法测定血清中全氟磺酸和全氟烷酸前体物质

目的 建立超高效液相色谱-串联三重四级杆质谱（UPLC-MS/MS）测定血清基质中15种全氟磺酸以及全氟烷酸前体物质的方法.方法 血清中的目标化合物与四丁基铵硫酸氢盐结合后,以甲基叔丁基醚有机溶剂进行离子对提取,将收集的上清液用氮气吹干后用0.25 ml 1∶1甲醇和水溶液复溶,再经过0.2μm尼龙滤膜净化,采用Waters ACQUITY^TM BEH C18色谱柱（50 mm×2.1 mm×1.7 mm）分离,在电喷雾负离子源（ESI-）和多反应监测模式（MRM）下进行测定.结果 在15种目标化合物中,全氟己基-2-次磷酸盐、全氟己基-全氟辛基-次膦酸盐、全氟辛基-2-次膦酸盐三种物质使用外标法定量,三个添加水平的回收率在41.01％ ～ 112.13％之间,RSD在1.80％～11.63％之间.其余的12种物质使用同位素内标法定量,两个添加水平的回收率在70.25％～127.51％之间,RSD均在1.23％ ～ 15.45％.15种待测物质的检出限在0.1～ 5.0 pg/ml之间,定量限在0.2～ 10.0 pg/ml之间.并且对10份人血清样品进行了目标化合物的检测,部分物质被检出,其中全氟-1-辛基磺酰胺、N-乙基全氟-1-辛基磺酰胺、N-甲基全氟-1-辛基磺酰胺乙酸、N-乙基全氟-1-辛基磺酰胺乙酸的浓度范围分别为＜ LOD ～0.94 pg/ml、＜LOD ～ 10.08 pg/ml、＜LOD ～6.74 pg/ml、＜LOD ～ 1.04 pg/ml.结论 本方法简单、快速,灵敏度和准确度高,满足研究全氟磺酸及全氟烷酸前体物质人体负荷水平的需要.

橄榄油中叶绿素铜的筛查及确证

目的建立橄榄油中叶绿素铜的高效液相色谱筛查和超高效液相色谱一四级杆飞行时间串联质谱的确证方法。方法市售油溶性叶绿素铜用石油醚稀释，经硅胶柱净化，SymmetryShieldRPl8色谱柱分离后，在430nm波长下进行液相色谱法筛查；再经ACQUITYUPLCBEH18C分离，用四级杆飞行时间串联质谱大气压化学电离负离子源模式进行检测，根据质谱给出的母离子及二级碎片离子精确分子质量进行定性确证。采用建立的方法对市售样品进行焦脱镁叶绿素A铜筛查。结果焦脱镁叶绿素A铜可以作为橄榄油中添加叶绿素铜的指示性成分。采用建立的方法对市售25份样品包括橄榄油、大豆油及螺旋藻进行筛查，在1份橄榄油样品中检出了焦脱镁叶绿素A铜。结论本方法准确可靠，特异性强，适用于橄榄油中叶绿素铜的定性筛查。

28份市售牛肉中二噁英类化合物含量调查

因二噁英类化合物具有强毒性，其在多种食品尤其是动物性食品中的污染水平受到整个社会的广泛关注。2011年第5次全国总膳食研究结果表明，我国一些地区肉类中存在二噁英类化合物的污染，也是这类污染物膳食暴露的主要来源。