金属掺杂SnO_(2)电化学还原CO_(2)制甲酸的计算研究

CO_(2)电化学还原为甲酸(HCOOH)作为可再生氢的液体载体,有助于可再生能源的转变.本文使用密度泛函理论和微观动力学模拟研究了SnO_(2)电极上CO_(2)高效催化还原为HCOOH的要求.表面羟基化是实现高活性的先决条件,预测的电流密度与实验值的趋势相同.所得到的羟基化表面对HCOOH的产生具有高选择性,析氢反应的贡献可以忽略不计.机理研究结果表明,反应首先将吸附的CO_(2)加氢为羧酸盐(COOH),然后进一步加氢获得所需产物.通过采用常用元素(Bi,Pd,Ni和Cu)对表面进行掺杂,确定Bi掺杂可以显著提高电流密度.根据该机理中的两个关键步骤建立了Br?nsted-Evans-Polanyi关系.总之,羧酸盐的形成是速率控制步骤.将两个质子化步骤的自由能作为两个描述符,分析了CO_(2)还原活性,结果表明Bi掺杂SnO_(2)电极具有最高活性.

Mo掺杂CeO_(2)催化剂上甲烷的无氧偶联:表面和气相过程

甲烷无氧偶联是一种很有前景的甲烷转化利用的增值途径.由于高温条件下催化剂表面反应与气相自由基反应共存且均对产物分布具有重要影响,因而很难深入理解该反应的机理.本文采用火焰喷雾热解方法制备了一系列具有高度分散Mo位点的Mo掺杂的CeO_(2)样品,并用于催化甲烷无氧偶联反应.结果表明,在气相产物中,附加值较高的C2烃产物(乙烷和乙烯)的选择性可达98%.反应过程中催化剂中高度分散的Mo-oxo物种被还原并转化为Mo(oxy-)碳化物物种,它是甲烷活化的活性位点.通过改变反应器内气相部分(即无催化剂部分)的体积,研究了气相反应对于产物分布的贡献.乙烷是甲烷无氧偶联的初级产物,部分乙烯和大部分苯是通过气相化学形成的.综上,本文为甲烷无氧偶联高效催化剂的设计提供了参考,并明确了减少反应器中自由体积以限制二次气相反应的重要性.

析氢反应中氮掺杂石墨烯负载金属单/双原子催化活性起源

电催化析氢反应(HER)是极具潜力的氢能转化手段,发展高性能、低成本的析氢催化剂是制氢技术的关键。本文选取了以过渡金属(Fe、Ni、Co)为活性中心、以氮掺杂石墨烯(N-graphene)为基底的单、双原子催化剂(SAC、DAC),首先通过理论计算对其结构稳定性做出了讨论,证明了所选催化材料的可行性。然后,采用H吸附能为描述符,对催化剂的HER活性进行了分析讨论。结果表明CoN_(4)表现出最优异的HER活性,FeN_(3)、FeN_(4)、Fe_(2)N_(6)三种结构的Fe原子活性中心次之。最后,系统讨论了催化剂的电子结构,揭示了HER催化活性的来源。本文从理论计算角度对SAC、DAC的HER活性进行了对比,结果表明DAC具有较差的HER活性,SAC中CoN_(4)、FeN_(3)、FeN_(4)在HER中展现出优异的催化性能,可作为取代常用的贵金属(Pt/C)HER催化剂的理想选择。