天然高分子电场敏感水凝胶——大豆蛋白/羧甲基壳聚糖体系

通过将大豆蛋白(SPI)和羧甲基壳聚糖(CMCS)进行溶液共混,并加入环氧氯丙烷作为交联剂,成功制备了一种天然高分子两性荷电水凝胶.这种SPI/CMCS水凝胶在电场的作用下可以快速弯向一侧电极,表现出很好的电场敏感性.由于该水凝胶具有两性荷电的特性,因此其在不同pH值的电解质溶液中既可以弯向阳极(当pH<6时),也可以弯向阴极(当pH>6时).除了pH的变化,其他诸如施加电压的大小以及水凝胶的厚度也会对SPI/CMCS水凝胶在电场中的行为产生影响.相比于先前报道的另外两种天然高分子电场敏感水凝胶,即壳聚糖/羧甲基纤维素水凝胶和壳聚糖/羧甲基壳聚糖水凝胶,SPI/CMCS水凝胶在酸性较强(pH=3～4)以及中性(pH=7)的环境中仍能表现出良好的电场敏感性,拓展了天然高分子电场敏感水凝胶的应用范围.

金属主链高分子的量子化学计算

金属主链高分子是一类完全以金属原子作为主链的新材料,在光电、传感、电化学储能等领域都具有重要的应用前景.但是,如何获得具有较高分子量的金属主链高分子,仍然是一个挑战.本文通过密度泛函理论计算方法,对镍金属主链高分子进行了结构优化和稳定性分析,发现随着聚合物分子量的增加,镍金属主链高分子的单点能逐渐降低,说明高分子量的金属主链高分子具有稳定的分子构型.但是,随着分子量的进一步提高,计算量显著增加,密度泛函理论计算方法收敛困难.为此,本文进一步通过Hartree-Fock计算方法对该系列镍金属主链高分子进行了分子构型优化,得到了与密度泛函理论计算结果相似的规律,并且发现当分子量超过1×10^(4)时,金属主链高分子仍然具有较高的结构稳定性.此外,这种电子离域在整个金属主链上的独特金属-金属的相互作用有利于实现电荷的高效传输;以金属原子为重复单元的分子结构,有望实现金属和高分子材料性能的有效结合,可以获得较高的热失重温度和熵弹性.

蚕丝蛋白与硅溶胶复合材料的研究

采用动态力学测试手段(DMA)并结合扫描电镜和拉曼光谱等方法,考察了用桑蚕丝蛋白与二氧化硅水分散体系(硅溶胶)制备的复合材料的结构与性质.结果表明,在此共混体系中,直径约为100 nm的二氧化硅聚集体与丝蛋白连续相的界面相容性良好.动态力学测试发现,复合材料的动态力学性能在15℃到55℃范围相对于纯丝蛋白材料得到了改善,二氧化硅组分的加入对丝蛋白分子链段的运动性有所阻碍,从而导致了40℃模量损耗的消失.

丝蛋白应用于骨软骨损伤修复的研究进展与展望

丝蛋白(silk fibroin,SF)是从动物丝中提取的天然蛋白质,主要包括蚕丝蛋白和蛛丝蛋白。SF材料的体内生物相容性优于一般的合成生物高分子如聚酯[1-2]。同时,典型纯SF材料如SF水凝胶比其他天然蛋白质如胶原、明胶的力学性能更优、降解更慢[1-2]。因此,SF材料是组织工程与再生医学领域的研究热点之一。目前,蛛丝蛋白作为组织工程材料的研究相对较少,聚焦于桑蚕丝来源的SF材料研究颇多。大量研究表明,通过化学和物理交联等方法可以在宽范围内调节SF生物材料的力学性能和生物学性能以适配不同的应用需求[3-4]。在软骨、骨修复领域,SF生物材料也体现出巨大的研究价值和应用前景[5-6]。

高分子量大豆蛋白的溶液制备及组份分离

商品化的大豆分离蛋白(SPI)主要由7S和11S两种球蛋白组成,两者较难分离.同时,由于球蛋白的紧密结构使SPI难以直接溶解于水中.采用盐酸胍和二硫苏糖醇在溶解过程中对SPI进行处理,从而获得了较高浓度,并且蛋白质分子链未发生降解的SPI水溶液.此外,通过采用盐酸胍溶解和透析的方法,获得以7S球蛋白为主的溶液和以11S球蛋白为主的沉淀,比较简单地实现SPI中两种主要组份的初步分离.

羟基磷灰石/丝素蛋白复合纤维的制备及其矿化研究

在以静电纺丝法制备羟基磷灰石(HAP)/丝素蛋白(SF)复合纤维的前提下,采用同轴共纺法获得了以HAP为"芯"、SF为"皮"的双组分电纺纤维(电纺膜),并通过扫描和透射电镜、红外光谱以及X射线衍射等手段对电纺纤维进行了表征.结果表明,HAP均存在于上述两种方法制备的纳米纤维中,但同轴共纺法不仅可以避免HAP/SF共混电纺时pH值对丝素蛋白结构的影响,并且能大大提高电纺膜中HAP的含量.同时,我们还分别以SF纤维、HAP/SF复合纤维和HAP/SF"皮-芯"纤维作为有机基质,对羟基磷灰石在其上的矿化过程进行了探索,结果表明含较多羟基磷灰石的HAP/SF"皮-芯"纤维更有利于矿化的进行。

不同孔径丝素蛋白支架体内降解观察

近年来,丝素蛋白支架因其固有的低免疫原性、良好的生物相容性在组织工程研究中备受关注。通过观察不同孔径丝素蛋白支架在活体Sprague-Dawley(SD)大鼠体内不同时间点降解的形态学特点,了解材料的结构特性对丝素蛋白支架降解的影响。将3种不同孔径丝素蛋白支架:SF1(平均孔径(20±1.5)μm,平均孔隙率86.8%±0.2%)、SF2(平均孔径(100±8)μm,平均孔隙率92.4%±0.1%)、SF3(平均孔径(200±15)μm,平均孔隙率96.6%±0.1%)随机植入12只SD大鼠背部皮下,分别于术后6、12、18、24周随机取材,分别进行大体观察、组织切片HE染色和Masson染色。结果显示,不同孔径丝素蛋白支架在体内的降解速率不同:SF1 24周内未见明降解,SF2 24周内降解约40%,SF3至24周时基本崩解。植入早期丝素蛋白支架主要被炎性细胞及成纤维细胞浸润,后期主要为成纤维细胞,并可见胶原纤维包绕并生长入材料。孔径较大的丝素蛋白支架比孔径较小的降解速度快,可通过改变丝素蛋白支架的孔径有效干预丝素蛋白支架在生物体内的降解速率,以适应不同组织修复的需求。

同步辐射红外光谱技术在生物医用领域的应用

同步辐射作为一种新型红外光源,具有光谱宽、亮度高、分辨率高的特性,在生命科学领域具有广泛的应用。随着同步红外显微镜成像技术的不断发展,同步辐射红外光谱技术可以在原位探测亚细胞级别的生物化学变化,并保留细胞的生命特征。通过对蛋白质、核酸、磷脂等成分的定性和定量分析,可以了解骨细胞、神经细胞的病变,癌变细胞的活动情况以及植物细胞的营养状况等。同时,同步辐射红外光谱技术的应用范围正在不断扩展,其在药物释放的检测和生物化学过程的监控等方面也具有相当好的应用前景。此外,在生物分子的分子间振动能级所处的远红外区,同步辐射红外光谱相比于常规红外光谱具有较高的信噪比。

氧化纤维素增强胶原水凝胶

对纤维素进行氧化,得到醛基化的氧化纤维素,将其作为大分子交联剂制备了氧化纤维素改性胶原水凝胶.通过扫描电镜、力学性能及流变学测试,对改性胶原水凝胶的结构和性能进行了表征.研究结果表明,与纯胶原水凝胶相比,氧化纤维素改性胶原水凝胶的力学性能和热稳定性都得到了明显改善,其压缩破坏强度比纯胶原水凝胶提高了1个数量级以上.此外,氧化纤维素的引入,并未出现一般化学交联剂改性所带来的细胞毒性,并保持了胶原水凝胶良好的生物相容性.为改性胶原水凝胶在组织工程材料领域的应用提供依据.

聚乙二醇化学改性的大豆分离蛋白凝胶

将聚乙二醇单甲醚中的羟基氧化成醛基,然后通过Schiff碱及还原反应将聚乙二醇片段接枝到大豆分离蛋白的分子链上.经过聚乙二醇改性的大豆分离蛋白可以在37℃自发形成凝胶,且随着聚乙二醇接枝率的增加,凝胶时间可以缩短至30 min以内.因此,经过该乙二醇改性的大豆蛋白水凝胶有望成为一种可注射型水凝胶,在生物医药领域具有相当的应用前景.

取向碳纳米管纤维及其能源应用

碳纳米管具有独特的一维纳米结构,优异的力学、电学和热学性能,但在实际应用中,由于碳纳米管无规分散且容易团聚,其优异的性能很难在材料宏观层面上充分体现出来。为了促进碳纳米管的实际应用,将碳纳米管的物理性能从纳米尺度拓展到宏观水平变得越来越迫切。近年来,人们通过湿法纺丝和干法纺丝等过程对碳纳米管取向排列,从而制备了具有高拉伸强度和高电导率的纤维,可广泛应用于线状太阳能电池和超级电容器等光电转换和储能器件,极大地推动了能源材料和器件的发展。综述了取向碳纳米管纤维的合成方法、结构和性能,重点介绍其作为电极材料在线状染料敏化太阳能电池和超级电容器等能源领域的应用,最后展望了取向碳纳米管纤维的未来发展方向。

基于再生丝蛋白水凝胶的研究前沿

再生丝蛋白是从蚕丝中得到的纤维状蛋白质.基于再生丝蛋白的水凝胶在药物控制释放、体外细胞培养、组织工程等多个生物医学领域取得了重要的研究成果,体现了巨大的应用潜力.根据不同的物理及化学条件,再生丝蛋白水凝胶的分子构象可以调节;除了凝胶浓度、化学交联点密度等因素,其凝胶性能还可以通过调节β-折叠构象的含量来控制.本文对再生丝蛋白水凝胶的结构、基本物理化学性质和其在生物医学领域的应用进行综述,为探索新型生物医用材料提供理论指导.

大豆分离蛋白/琼脂糖复合水凝胶

采用简单的物理共混方法,制备一种大豆分离蛋白/琼脂糖降温型复合水凝胶.即在高温下聚乙二醇改性的大豆分离蛋白/琼脂糖混合物呈溶液状态,降温至生理温度37℃或更低温度则形成水凝胶.表征了该复合凝胶的溶胀度、力学性能、细胞毒性和细胞迁移率.结果表明,改性大豆分离蛋白/琼脂糖复合水凝胶具有较高的溶胀度和力学性能,良好的生物相容性和细胞迁移率,在伤口敷料领域显示出潜在的应用.

非生理活性蛋白质的研究进展及其在材料领域中的应用

介绍了自然界产量最丰富、研究最深入的几种非生理活性蛋白质,如胶原蛋白、丝素蛋白和大豆蛋白,包括它们的基本结构和最新研究进展以及在材料领域的应用情况.

类珍珠质结构的再生丝素蛋白/文石复合材料的仿生制备

详细研究了不同浓度的聚丙烯酸(分子量为2000,PAA-2k)和镁离子对碳酸钙在再生丝素蛋白(RSF)膜表面结晶的影响.发现单独采用PAA-2k时,碳酸钙主要以方解石形式在RSF膜表面沉积成膜;若加入一定量的镁离子参与共同调控,碳酸钙则有可能在RSF膜表面形成以文石为主的连续薄膜,进而得到了具有类珍珠质结构的层状RSF/文石复合材料.我们认为,吸附在RSF膜表面的PAA对碳酸钙成核诱导作用及其溶液中PAA对碳酸钙结晶抑制作用共同导致RSF膜表面碳酸钙薄膜的形成.

基于生物大分子的纳米药物载体

生物大分子材料由于其可再生性、无毒性以及良好的生物相容性、生物可降解性和黏膜粘附性等特点成为药物载体研究的热点,尤其是将其作为纳米药物载体材料更加受人关注。本文首先对生物大分子纳米颗粒常用的制备方法——乳化法、自组装法和离子凝聚法进行了详细的介绍。由于乳化法在一定程度上破坏了生物大分子的生物相容性,因此自组装法和离子凝聚法是比较理想的制备方法。其中自组装法是利用两亲性的生物大分子,如蛋白质、多糖衍生物等在静电作用、疏水作用、范德华力等非键合作用力下组装成纳米结构;而离子凝聚法则是利用聚电解质与带相反电荷物质之间的静电作用形成纳米结构。接着本文对通过这些方法获得的生物大分子纳米颗粒作为蛋白类药物、抗癌药物以及基因药物的载体在近年来的研究进展进行了归纳和总结,结果显示其在药物缓释体系中具有广阔的应用前景。

蚕丝纤维/丝蛋白复合材料力学性能的优化

在制备具有良好力学性能的蚕丝纤维/丝蛋白复合材料的基础上,采用力学测试、扫描电镜以及广角X-射线衍射等手段,考察了溴化锂预处理和甲醇后处理这两种方法对蚕丝纤维/丝蛋白界面性能的影响.力学测试的结果表明,在相同纤维含量(如20 wt%)的情况下,采用6 mol L-1溴化锂对定向排列的蚕丝纤维预处理10 min,所得的蚕丝纤维/丝蛋白复合材料力学性能最佳,其平行于纤维排列方向的拉伸强度、断裂伸长率及断裂能分别达到142 MPa、23.5%和18.6 kJ kg-1.复合材料经甲醇后处理后,其垂直于纤维方向的拉伸强度和断裂伸长率(与未经任何处理的复合材料相比)分别为46 MPa(versus 20 MPa)和2.4%(versus 1.3%),表明蚕丝纤维和丝蛋白基体间的界面粘结力有了进一步提高.同时扫描电镜对复合材料拉伸断面的观察也显示,两种处理都能够使蚕丝纤维与丝蛋白基体的界面结合性能得到明显的改善.

柔性纤维生物电子复合材料与器件

可穿戴和可植入的纤维生物电子器件可以实现对人体生理体征的实时监测和精准调控,在健康监测和疾病诊疗等领域发挥了革新作用.然而,传统的纤维生物电子器件柔性不足而与生物软组织的力学性能不匹配,难以形成稳定的器件/组织界面,最终无法实现长期稳定工作.本文重点介绍了近年来课题组针对上述问题在柔性纤维生物电子复合材料与器件方面的研究进展.首先制备了具有杂化结构和芯鞘结构的柔性高分子复合纤维电极,并面向柔性生物电子器件要求,对纤维材料的电学和力学性能及生物安全性进行表征.进一步,基于所制备的复合纤维电极,发展出一系列可穿戴和可植入的纤维生物电子器件,具有传感、能源、调控等功能,并通过建立稳定的器件/组织界面,实现了在体长期工作,在生物医学研究和智慧医疗等领域展现出良好的应用前景.最后,展望了柔性纤维生物电子领域的未来发展方向.

载药蛋白质/聚苯硼酸复合纳米微球制备及其释药性能研究

蛋白质纳米颗粒具有良好的生物相容性和生物降解性,易于进行额外的表面修饰,用作药物输送系统提高了生物利用度,减少了药物分子的毒副作用.本工作在利用苯硼酸基团与再生桑蚕丝蛋白(RSF)上相关侧基之间具有路易斯酸-碱配对反应的基础上,通过3-丙烯酰胺苯硼酸(APBA)在RSF水溶液中原位聚合,使RSF分子链重排形成微球并在表面负载抗炎中药,制备了载药丝蛋白/聚苯硼酸纳米微球.此尺寸分布均匀的微球直径约为550~600nm,表面光滑且在水中的分散性能良好;对乔松素、杜鹃素和地奥司明三种药物的负载率分别为7.8%,11.9%和13.4%,包封率分别为75.0%,89.1%和93.7%.载药微球控制释放约7d,且缓释行为具有pH响应性.丝蛋白/聚苯硼酸纳米微球与主体药物协同作用提高了自由基清除速度和清除效率,优于直接给药组.与此同时,将RSF改换为牛血清白蛋白或明胶蛋白,采用此方法也能制成尺寸分别为260和100nm的白蛋白/聚苯硼酸微球或明胶蛋白/聚苯硼酸微球.由此,三种不同尺寸、电性和药物释放速率的蛋白质/聚苯硼酸纳米微球有望适应多种静脉注射和皮下或腹腔注射药物传输的需求.

纤维储能电池的设计和应用

以纤维锂离子电池为代表的纤维储能电池凭借其独特的一维结构,在物联网、可穿戴技术等新兴领域发挥着重要作用.然而,这类纤维储能电池在面向实际应用的过程中存在高效制备和性能匹配等难题尚未解决,最终无法实现由科学理论向实际应用的过渡.本文结合本课题组近期工作,总结了柔性纤维储能电池方面的研究进展.结合纤维锂离子电池的电化学性能、力学性能以及使用耐受性,首先讨论并归纳了纤维锂离子电池的连续化制备方法;进一步,总结了基于连续化制备的纤维锂离子电池所构建的储能织物以及与可穿戴设备集成等方面的应用,重点聚焦于其在大数据云健康、未来通讯、生物医学等领域的应用场景;最后,总结了柔性纤维储能电池的发展现状并展望了该研究领域的未来发展方向.