CO_(2)合成醇酯类化学品和高分子材料研究进展

我国作为煤炭大国,燃烧化石燃料产生大量CO_(2)。通过化学作用将CO_(2)转化为能源燃料、基础化学品或高分子材料,有利于实现碳氧资源综合利用。从CO_(2)直接利用和间接利用的角度出发,分别综述了CO_(2)资源化利用研究进展。直接利用方面,重点阐述了CO_(2)直接加氢合成甲醇和乙醇;同时CO_(2)可作为羰化剂合成有机碳酸酯和高分子材料,包括碳酸二乙酯、聚碳酸酯和CO_(2)基可降解聚合物。在间接利用方面,重点综述了CO_(2)经碳酸乙烯酯的酯交换反应合成碳酸二甲酯,以及碳酸乙烯酯加氢制备甲醇联产乙二醇的研究进展。CO_(2)加氢直接合成甲醇催化剂主要包括铜基催化剂、贵金属催化剂,由于贵金属的成本高,廉价的Cu基催化剂研究较为广泛。CO_(2)加氢直接合成乙醇研究较广泛的催化剂为贵金属(Rh、Pd、Ru)基催化剂体系,还需进一步研究廉价、高活性和高稳定性的催化剂。CO_(2)与乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)研究较多的催化剂为铈基多相催化剂,但由于生成物中水分的影响,限制了DEC的收率。环氧化物和CO_(2)耦合反应生成DEC过程中不产生水,可以有效克服热力学的限制,因此高能化合物与CO_(2)的耦合路线是高效制备DEC的有效途径。CO_(2)与环氧化物共聚制备聚碳酸酯材料多采用稀土三元催化剂体系,环氧化物的转化率和聚碳酸酯选择性较高,目前已经实现工业应用。CO_(2)通过碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成DMC,多使用碱性较强的催化剂和含碱性基团的离子交换树脂。CO_(2)经碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇的反应中,铜基催化剂展现出优异的催化性能。CO_(2)化学转化利用是CO_(2)碳氧资源综合利用的重要途径,将有效支撑我国未来碳中和目标实现。

非光气异氰酸酯热解反应釜流场和温度场的CFD模拟研究

采用计算流体力学(CFD)方法研究了1 L、1000 L单层桨和1000 L双层桨非光气异氰酸酯热解反应釜的流场和温度场,同时研究了N 2吹扫对反应釜温度分布和温度变化速率的影响,结果表明:1 L、1000 L单层桨间歇热解反应釜流体经三叶搅拌桨加速后均分为上下两个循环区,上循环区平均温度高于下循环区平均温度;与1000 L单层桨热解反应釜相比,1000 L双层桨热解反应釜的双层桨之间形成了明显的漩涡,且不同搅拌时间下的温度变化情况与1000 L单层桨热解反应釜模拟结果基本一致,表明多层桨的引入对热解反应釜温度变化速率无明显影响;N 2通气速率从0增加到600 mL/min,反应釜内的温度变化速率由0.180℃/s增加到0.215℃/s,因此N 2的通入增加了热解反应釜内流体的湍动程度,增大了釜内侧的表面传热系数,导致温度变化速率增加。

低铱酸性氧析出电催化剂的研究进展

开发高性能、低成本的氧析出反应(OER)电催化剂是促进质子交换膜水电解(PEMWE)制氢规模化应用的关键。迄今为止,OER催化剂的最佳选项仍为贵金属铱(Ir),但其仍存在活性不足和储量稀缺的问题,进而增加了材料成本和电力成本。因此,开发低Ir载量、高活性和稳定性间距,且能够满足PEMWE设备中大电流密度和长期运行要求的OER催化剂是十分必要的。这些目标的实现需要深入理解酸性OER机制、明晰材料设计方法,并建立可靠的性能评估指标(特别是对耐久性的评估)。综上,本文首先系统总结了目前被广泛接受的酸性OER活性表达机制(即吸附析出机制、晶格氧氧化机制和多活性中心机制)和失活机制(即活性物种溶解、晶相和形态演化、催化剂脱落和活性位点阻塞),为催化剂的微观结构设计提供指导。其次,我们讨论了最近报道的几类低铱OER催化剂,包括多金属合金氧化物、负载型催化剂、具有特殊空间结构的催化剂和单位点催化剂,并重点描述低Ir催化剂中的性能如何得以调控以及其中潜在的构效关系。随后,我们介绍了常用的催化剂稳定性评价指标、催化剂失活表征技术以及模拟PEMWE实际操作条件的催化剂寿命测试方法,希望为催化剂筛选提供依据。最后,针对未来可用于PEMWE体系的低铱OER催化剂的探索提出了一些可行建议。

己二胺与碳酸二乙酯催化羰化合成己二氨基甲酸酯

以碳酸二乙酯(DEC)、1,6-己二胺(HDA)为原料、无水醋酸锰为催化剂,合成了1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯(HDEC)。通过红外光谱、核磁共振氢谱、气相色谱确定HDEC标样的结构和纯度,并建立了定量分析方法。进一步采用气质联用对反应的主副产物进行定性分析,推测反应路径。同时,对合成工艺进行反应参数优化,并推测反应机理。结果表明,该反应通过两步实现,首先HDA与DEC反应生成单取代的1-(6-氨基)-六亚甲基单氨基甲酸乙酯(HMEC)中间体,HMEC进一步与DEC羰化反应生成HDEC目标产物,同时反应过程中DEC与HDA以及HMEC反应生成脲类副产物。在最佳反应条件原料DEC与HDA摩尔比为3.5:1、反应温度120℃、无水醋酸锰催化剂用量为HAD初始用量的15%、反应时间5 h、转速400 r/min下,HDA转化率为100%,HDEC收率达89.6%。本研究为非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)重要中间体HDEC提供理论借鉴。