CuPc/FeNC双组分催化剂协同催化硝酸盐转化为氨

氨(NH_(3))作为重要的化学品和能源储存介质,需求量与日俱增.本文旨在通过电化学硝酸根还原反应(NO_(3)^(−)RR),将NO_(3)^(−)转化为NH3,不仅解决了NO_(3)^(−)引起的环境污染问题,又可以满足对NH_(3)的迫切需求.然而,NO_(3)^(−)RR涉及多个电子和质子转移过程,其中,NO_(2)^(−)是NO_(3)^(−)活化转化和深度还原合成NH_(3)的重要中间体.酞菁铜(CuPc)能够高效地活化转化NO_(3)^(−)为NO_(2)^(−),但在低过电位时无法有效地将NO2−还原为NH3,难以获得较高的氨法拉第效率(FENH3)和分电流密度.而氮配位的铁单原子催化剂(FeNC)则有较好的NO_(2)^(−)吸附活化特性.因此,利用双组分催化剂之间的协同作用以实现高效NO_(3)^(−)RR的活性和选择性是本文的主要研究思路.本文设计了CuPc/FeNC串联催化剂,利用CuPc和FeNC对NO_(3)^(−)和NO_(2)^(−)的吸附活化能力的差异,实现了高效的协同催化转化.X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电镜、X射线光电子能谱及X射线吸收谱结果表明,FeNC催化剂中Fe原子均匀分布于ZIF-8热解后的基底.通过将FeNC和CuPc负载于气体扩散电极,在流动电解池中完成NO_(3)^(−)RR.CuPc/FeNC催化剂在较低电势区间中能够实现接近100%的NH3法拉第效率,同时在−0.57 V vs.RHE时达到273 mA cm–2的NH3分电流密度,并且在整个电势范围内有效地抑制了NO_(2)^(–)聚集.与单组分催化剂CuPc和FeNC对比结果表明,在−0.53 V vs.RHE时,CuPc/FeNC催化剂表现出较高的FE(NH_(3))/FE(NO_(2)^(−))比值,是CuPc催化剂的50倍;同时CuPc/FeNC催化剂上NH3分电流密度是FeNC催化剂的1.5倍.进一步研究了NO_(3)^(–)RR中的串联反应机制,其中FeNC催化剂表现出较高的NO_(2)^(–)RR活性,并且有效抑制了析氢反应.此外,CuPc/FeNC催化剂和FeNC催化剂在NO_(2)^(−)RR中表现出类似的NH3分电流密度,这表明在NO_(3)^(−)RR中,CuPc/FeNC催化剂性能的提高来源于FeNC位点能够进一步还原CuPc位点产生的NO_(2)^(–).理论计算结果表明,FeNC比CuPc表现出更强的NO_(2)^(–)吸附活化能力,说明NO_(2)^(−)在FeNC上更容易进行加氢还原.NO_(3)^(−)RR反应全路径分析结果表明,对于^(*)NO_(3)还原到*NO2过程,CuPc相对于FeNC位点具有明显降低的反应自由能,说明CuPc有利于NO_(2)^(−)的生成;而FeNC位点在后续的^(*)NO_(2)还原合成^(*)NH_(3)过程中具有更低的反应自由能,这与实验结果一致.一系列非原位和原位表征证明了CuPc催化剂在高电位下存在少量金属颗粒析出,与CuPc催化剂在高电位下NH_(3)分电流密度快速增加结果一致.综上,本工作中CuPc和FeNC催化剂之间的协同作用弥补了各自的不足,通过串联反应机制,在低过电位下有效增加了NH_(3)的法拉第效率和电流密度,实现了高效的协同催化转化,为设计和合成高效催化剂提供了新思路.

WO_(3)-TiO_(2)负载的Pt单原子催化剂光热协同催化丙烷和丙烯氧化

单原子催化剂(single-atom catalyst,SAC)可以最大化金属原子利用率,并具有独特的电子特性,已经在各种催化反应中进行了广泛的探索。然而,与纳米催化剂相比,贵金属SAC在烃类氧化反应中通常被认为是不活泼的。在本文中,证明了WO_(3)-TiO_(2)负载的Pt SAC(Pt1/WO_(3)-TiO_(2))在光热协同催化氧化C3H8和C3H6这两种典型的挥发性有机化合物(VOCs)中表现出比相应的纳米催化剂(PtNP/WO_(3)-TiO_(2))高得多的活性。研究发现,Pt1/WO_(3)-TiO_(2)和PtNP/WO_(3)-TiO_(2)都可以通过克服氧中毒来提高光热协同催化C3H8氧化的活性。值得注意的是,Pt1/WO_(3)-TiO_(2)的反应速率达到了3792μmol∙gPt−1∙s^(−1),这对C3H8氧化是一个新的突破。更有趣的是,由于C3H6在PtNP/WO_(3)-TiO_(2)上的强吸附导致催化剂C3H6中毒,因此PtNP/WO_(3)-TiO_(2)上的光热协同催化C3H6氧化无法进行。但是,得益于C3H6和Pt单原子之间适中的相互作用,Pt1/WO_(3)-TiO_(2)上的C3H6中毒在光照下可以被克服。因此,Pt1/WO_(3)-TiO_(2)在光热协同催化C3H6氧化中显示出更高的活性。这项工作表明,SAC的优势不仅在于节约贵金属,还在于可以根据其独特的电子特性发现新的催化反应。

用于丁二烯选择性加氢Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂的设计

丁二烯选择性加氢是提升碳四综合利用效率的关键技术,因此受到了工业界和学术界的广泛关注.然而,在实际操作过程中,原料中的单烯烃也可能发生加氢,这降低了整个工艺过程的经济性.此外,丁二烯分子内含有两个共轭的C=C双键,其化学性质活泼,容易在金属催化剂表面发生聚合生成碳沉积物,从而导致催化剂失活.因此,如何提高烯烃的选择性和催化剂的稳定性成为一项挑战.目前,丁二烯加氢反应主要采用Pd,Pt,Au等贵金属催化剂,但贵金属的高昂价格和稀缺性限制了其大规模应用.因此,开发基于廉价金属的替代催化剂具有重要意义.镍基体系在丁二烯的选择性加氢中显示出一定潜力,然而,其实际应用受到积炭和过度加氢导致的严重失活等问题的影响.本文在前期工作固相法合成Ni_(3)ZnC_(0.7)@C(采用无溶剂的固态反应法合成,将金属硝酸盐与双氰胺机械混合,再于氢气下高温还原制得,其中Ni_(3)ZnC_(0.7)颗粒外围具有碳层覆盖,详见Dalton Trans.,2023,52,11571–11580)基础上,通过对Ni_(3)ZnC_(0.7)@C进行可控的空气氧化处理去除碳层,设计制备了一种具有双核壳结构的Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C新型催化剂.该催化剂的特点是金属镍小团簇均匀分散在中心Ni_(3)ZnC_(0.7)纳米粒子上,而Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni被全部包裹在多孔碳壳中.利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、高分辨透射电镜、热重分析和Ar离子溅射X射线光电子能谱等技术进行了表征,并提出了氧化过程中催化剂组成与结构的变化规律.实验结果表明,Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂在丁二烯选择性加氢反应中表现出较好的活性和稳定性,其性能超过了Ni_(3)ZnC_(0.7)@C和很多文献报道的镍催化体系,如Ni_(3)InC0.5和Ni_(3)In合金等.此外,本文还发现Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂在初始反应阶段的积炭行为具有自限性.相对于碳载体本身,反应中原位沉积的少量碳质(“软”积炭)能够在更低温度下被氧化,并且碳沉积在反应初期达到平衡,该现象不仅能够抑制催化剂的进一步失活,还可以显著提高总丁烯的选择性.在温和反应条件下,Ni_(3)ZnC_(0.7)@Ni@C催化剂能够获得高于93%的总丁烯选择性和98%的转化率,并且在长达80 h测试中依然保持催化性能稳定.综上,本文通过利用镍及其间隙化合物的独特性质,开发了一种高活性、高选择性的非贵金属催化剂.通过调节电子结构、表面反应性以及潜在的协同效应,显著提高了催化性能.此外,研究发现反应中原位生成的“软”积炭不仅能够抑制催化剂的过度失活,还有助提高催化剂的选择性和稳定性.上述结果对于研究存在类似积炭问题的其他催化过程具有借鉴意义.

微波辅助合成促进铬酸铋晶体的光生电荷分离

为了将可再生太阳能转化为化学物质,探索具有宽光谱响应的光催化剂用于光催化分解水越来越受到人们的关注。作为铋基层状金属氧化物的一员,铬酸铋(Bi_(2)CrO_(6))的带隙约为1.9 eV,在利用大范围太阳光谱方面具有潜力。然而,Bi_(2)CrO_(6)较差的电荷分离性能限制了其在光催化中的应用。本文采用微波辅助水热合成方法制备了具有规则形貌的Bi_(2)CrO_(6)晶体,该晶体具有结晶度高、形貌均匀的优点。与传统制备方法相比,微波辐照实现了体系的快速加热,极大地加速了成核和生长的化学反应,从而在几分钟内形成了Bi_(2)CrO_(6)晶体。微波辅助合成的Bi_(2)CrO_(6)晶体在光催化和光电化学测试中表现出更好的光生电荷分离以及水氧化活性。此外实验中观察到光生电子和空穴在Bi_(2)CrO_(6)晶体的不同晶面之间发生空间分离,通过进一步在不同晶面上光沉积选择性负载还原和氧化助催化剂,显著增强了光催化活性。这项工作为制备高效太阳能转换的半导体光催化剂提供了一种可行的解决方案。

锐钛矿型TiO_(2)负载Ni单原子用于催化丙烷脱氢

丙烯市场需求日益增长,丙烷脱氢(PDH)被认为是最有前途的丙烯定向生产技术之一.作为PDH商业催化剂,贵金属Pt的高成本和CrO_(x)基催化剂的毒性使它们的发展受到限制.镍基催化剂因具有廉价、环保的特点,在多种催化反应的应用中引起了研究人员的广泛关注.然而,镍在高温烷烃脱氢反应中的应用较少,目前,保持反应中镍(II)物种的稳定存在仍然是镍基PDH催化剂的主要挑战.近来,单原子催化剂(SAC)在烷烃碳氢键活化过程中表现出优异的催化性能,具有较好的丙烯选择性和出色的稳定性.当镍以单个原子的形式分散在载体上时,它更有可能以带正电的状态存在,但金属单原子的稳定存在是具有挑战性的.本文以锐钛矿型的二氧化钛为载体,采用等体积浸渍法分别制备了0.05 wt%载量的单个原子分散的催化剂(Ni SAC,Ni_(1)/A-TiO_(2))和5 wt%载量的纳米颗粒(NP)催化剂(Ni_(NP)/A-TiO_(2)).结合球差电镜、原位漫反射傅里叶变换红外光谱和X射线吸收光谱等表征结果表明,Ni SAC催化剂主要含有单个Ni原子,以Ni(II)价态孤立地分散在载体上,而Ni_(NP)/A-TiO_(2)催化剂中的Ni物种主要以纳米粒子(1±0.2 nm)的形式存在.在580℃的PDH反应中,Ni_(1)/A-TiO_(2)催化剂表现出较好的本征活性和丙烯选择性,而且比相应的Ni NPs催化剂具有更好的抗积炭稳定性,在Ni_(1)/A-TiO_(2)上得到的丙烯产率约为1.96 molC_(3)H_(6)gNi^(-1)h^(-1),超过NiNP/A-TiO_(2)样品(0.03 molC_(3)H_(6)gNi^(-1)h^(-1))的65倍,Ni SAC催化剂的丙烯时空收率(STYC_(3)H_(6))约为0.2 kg h^(-1) kg_(cat)^(-1),与文献报道的大部分非贵金属催化剂STY值相当(0.02-0.3 kg h^(-1) kg_(cat)^(-1)).还原后的TiO_(2)载体因具有丰富的氧空位(OVs)和配位不饱和的Ti^(3+)表现出一定的活性,而Ni SAC得到了更高的丙烷转化率,但Ni单原子的引入并没有增加OVs和Ti^(3+)的浓度,Ni单原子催化剂的活化能低于纯载体,说明两者的活性位不同.此外,在还原条件下,由于Ni NPs与TiO_(2)载体之间的强相互作用,Ni NPs位点被TiO_(x)覆盖层(~2 nm)包裹,从而显示出较差的反应活性.综上所述,本文报道了Ni单原子催化剂在丙烷直接脱氢反应中比相应的Ni NP催化剂表现出更好的反应性能,体现了具有孤立活性位点的单原子催化剂在丙烷脱氢反应中的优势,为今后探究可用于丙烷脱氢反应的单原子催化剂的制备和应用提供参考.

钯催化羰基化合成α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物

α-三氟甲基取代的有机化合物在制药和材料领域有着广泛的应用,因而其合成引起了有机化学研究者的广泛关注.然而,构建这类化合物的方法相对有限.在众多α-三氟甲基取代的有机物中,α-三氟甲基取代的羧酸衍生物因其特殊性而备受关注.许多商业化药物的活性成分都含有这种基团.在制备这类化合物时,研究者们通常选择含羰基类化合物和三氟甲基源作为原料.虽然这种方法在合成过程中展现了一定的优势,但也存在一些明显的缺点,其中最为突出的是原料的稳定性和易得性问题,因此发展新的合成策略非常重要.羰基化反应是制备含羰基类化合物的一种直接且有效的方法.然而,目前大多数羰基化反应主要集中在使用芳基类底物上,而对于烷基类底物,由于其键能相对较高,因此在实际应用中受到了较多的限制.本文利用Csp3-X键能高的特点,通过钯催化活化及自由基中间体的作用,成功实现了α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物的高效合成.在标准反应条件下,苯酚类和醇类化合物均可作为反应底物转化制得相应的酯类化合物.当使用亲核性更强的芳基胺或烷基胺作为底物时,也可以高效制备出酰胺类目标产物.值得一提的是,即使采用亲核性较低的磺酰胺和酰胺作为反应底物,也能以较高的收率得到对应的酰亚胺类化合物.此外,当使用更具挑战性的碳亲核试剂——芳基硼酸类化合物时,该反应仍能实现中等以上的收率,得到目标产物α-三氟甲基取代酮.总体而言,该反应具有良好的底物官能团兼容性,可以高收率制得酰胺类、酯类、酮类和酰亚胺类化合物.此外,该策略可以在较低的一氧化碳压力下实现该转化的放大反应,并且适用于25种具有密集官能团的药物和天然产物的后期修饰.实验发现,对于不同亲核试剂的竞争反应,苯酚的反应速度大约是苯胺的2倍.此外,通过自由基抑制剂、捕获剂等实验证实了反应过程中存在自由基.因此,在反应机理方面,我们认为三氟碘乙烷和零价钯的反应经历了单电子的碳自由基中间体过程,最终形成了二价钯配合物中间体,从而完成了后续反应.综上,本文开发了一种钯催化羰基化合成α-三氟甲基取代酮和羧酸衍生物的方法,可用于复杂含α-三氟甲基类化合物的制备.该反应策略可以应用于天然产物的修饰、新型药物的研发等领域,也为烷基卤代物的羰基化转化提供了新思路.

高温质子交换膜燃料电池系统可靠性分析

可靠性是影响高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)系统结构设计及实用化程度的重要指标之一。使用可靠性框图和采用马尔可夫模型的状态空间法分析了HT-PEMFC系统的可靠性,其中可靠性框图用于评估不可修复系统的可靠性,根据HT-PEMFC系统的可靠寿命及辅助系统各组件可靠性数据,评估了燃料处理器和燃料电池电堆的故障率及平均工作时间(MTTF)。采用马尔可夫模型的状态空间法用于评估可修复系统的可靠性,在1 000 h后系统可靠性为93.49%,3 000 h后系统可靠性保持稳定,约为92.20%,表明系统维护有利于提高系统的可靠性;此外若增加系统各组件的维护频率(修复率),可大幅提升系统在额定功率状态的概率和系统的可靠性。

性能优异的Pd-[DBU][Cl]/AC无汞催化剂在乙炔氢氯化中的应用

氯乙烯单体(VCM)作为重要的有机化工原料,主要用于聚氯乙烯(PVC)生产,在煤炭资源丰富的国家和地区氯乙烯单体的制备很大程度上依赖乙炔氢氯化反应.目前工业乙炔氢氯化过程仍然使用传统的活性炭负载氯化汞(HgCl_(2)/AC)作为反应的催化剂,但该催化剂的易挥发性和高毒性对人类健康和生态环境造成了极大的危害,因此探索和发展性能优异且环境友好的无汞催化剂尤为重要.Pd基催化剂展现出较好的乙炔氢氯化活性,但较差的化学稳定性限制了其工业应用.因此,通过调节Pd(Ⅱ)活性中心的电子结构、配位状态和微环境去提升Pd基催化剂的化学稳定性是当前的研究热点和挑战.相关的文献结果表明, Pd基催化剂的快速失活主要归因于Pd(Ⅱ)被乙炔分子还原成Pd(0),导致催化剂表面大量积碳的形成以及活性Pd物种流失,根本原因是催化剂活性位点对乙炔的吸附较强而对氯化氢的吸附较弱,这种不匹配的吸附会造成吸附态的乙炔无法与氯化氢发生有效碰撞生成产物氯乙烯,因此如何促进氯化氢的高效吸附和活化是阻止催化剂失活的关键因素.基于我们前期的工作(Mol.Catal.,2022,525,112366)和相关文献调研发现, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯氯盐([DBU][Cl])对氯化氢分子有较强的吸附和活化能力,而且[DBU][Cl]作为配体能与Pd(Ⅱ)金属中心配位构建一个稳定的活性位点.本文制备了一系列Pd-[DBU][Cl]/AC催化剂去提升Pd基催化剂在乙炔氢氯化过程中的化学稳定性,催化剂的乙炔氢氯化活性和化学稳定性在固定床微反应器上评价.采用N_(2)物理吸附、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、程序升温脱附(TPD)和热重分析(TGA)等表征方法研究了Pd基催化剂的失活原因以及Pd-[DBU][Cl]/AC催化剂稳定性增强的原因.通过DFT理论模拟分析了乙炔、氯化氢和C_(2)H3Cl在Pd活性位点上的吸附行为并提出了乙炔氢氯化反应在PdCl_(2)-[DBU][Cl]位点上的催化循环机理.Pd/AC和Pd-20[DBU][Cl]/AC的初始乙炔转化率分别为88.2%和99.8%,评价24h后的转化率分别为0.7%和96.7%,而事实上Pd/AC在反应1 h后已经基本失活,实验结果表明,[DBU][Cl]的存在能极大地抑制Pd基催化剂的失活,提高其化学稳定性.表征结果表明,反应过程中部分的Pd(Ⅱ)被还原成Pd(0), Pd活性物种的流失以及大量积碳的生成是Pd/AC催化剂迅速失活的原因.反应前后的XPS的表征结果表明,[DBU][Cl]与Pd(Ⅱ)的相互作用能降低,Pd(Ⅱ)被还原成Pd(0);ICP-OES数据证实[DBU][Cl]的存在能减少Pd活性物种的损失量;N_(2)物理吸附和TGA的实验结果也表明[DBU][Cl]的引入可以抑制催化剂表面积碳的产生.TPD实验结果表明, PdCl_(2)-[DBU][Cl]相比于PdCl_(2)拥有更大的氯化氢吸附量以及更小的C_(2)H_(2)吸附量;DFT理论计算证实PdCl_(2)-[DBU][Cl]相比于PdCl_(2)存在更大的氯化氢吸附能以及更小的乙炔和C_(2)H3Cl吸附能.寿命实验结果表明, Pd-20[DBU][Cl]/AC催化剂展现出较好的活性和良好的稳定性,在T=180℃,GHSV (C_(2)H_(2))=360 h^(-1)和V(HCl)/V(C_(2)H_(2))=1.2的条件下,乙炔的初始转化率达到99.8%且在反应60 h内的失活速率仅为0.12%/h.

膦催化光促进的烷基碘和苯酚及1,4-二氧六环的以电子转移化合物为媒介的羰基化酯化反应

在可持续发展化学的框架内,有机结合电子转移化合物和可见光无疑提供了一条非常理想的选择.电子转移化合物可以在可见光的照射下被激活,然后向目标反应进发,在不需要金属催化剂的情况下实现目标转化.在各类化合物中,酯类化合物在各个领域都占据着非常重要的地位.羰基化酯化反应可以把廉价的一氧化碳分子引入到母体分子中,如果以醇或者酚作为亲核试剂,其中酯类化合物可以被直接制得.本文发展了一种膦催化的光促进烷基碘和苯酚的羰基化酯化反应.电子转移化合物在可见光照射下得以活化,在不需要过渡金属催化剂的情况下,该反应可以在标准大气压的一氧化碳气体氛围下实现.该反应体系展现出较好的官能团兼容性和较好的化学选择性,酯基、氟、氯、氰基、酰基、醚、砜等官能团都能够被很好地兼容.也可以采用天然产物大分子化合物作为原料,并得到中等收率的目标产物.^(13)碳标记的一氧化碳实验结果表明,产物中的羰基来源于一氧化碳且能得到中等偏高收率的产物.机理研究结果验证了反应的自由基属性,且该反应能够放大到克级.同时,利用自由基参与的多米诺反应,该策略也能被用于多组分的多氟烷基化羰基化反应.综上,本文结果也为该策略应用于批量生产及其他领域提供了参考和借鉴.

电催化硝酸盐还原合成氨电势相关性的计算见解

人类活动和工业生产导致全球氮循环严重失衡,对生命系统的健康造成了一定威胁.因此,开发高效、环保的NO_(x)脱除技术具有重要意义.其中,电化学硝酸盐还原反应(eNO_(3)RR)是反向人工氮循环的重要组成部分,同时也被认为是一种非集成式合成氨(NH_(3))的可行途径.NH_(3)是生产肥料的重要原料之一,传统哈伯法(H-B)合成氨能耗高,且会排放大量温室气体CO_(2),由可再生电力驱动的电催化氮气还原(eNRR)合成氨被认为是一条更环保和可持续的路线.目前,一些研究表明电催化硝酸盐还原具有比eNRR更高的产氨活性和选择性.然而,一个主要的挑战是在低过电位下产物的选择性,即亚硝酸盐(HNO_(2))和NH_(3)之间的竞争.本文选择了六个具有MN_(4)单元的石墨烯负载的过渡金属单原子催化剂(SACs)作为模型,通过密度泛函理论(DFT)计算研究eNO_(3)RR机理.采用本课题组开发的反应相图分析(RPD)方法从全局热力学最优的角度构建了六个MN_(4)催化剂的二维准活性和选择性相图,其中FeN_(4)催化剂展示出较高的准活性和适当的选择性.DFT计算结果表明,产生HNO_(2)和NH_(3)的最优路径共享一个关键中间体(NO_(2)*),其吸附结构和在后续转化中的偏好决定了产物选择性.结合电势相关性动力学势垒计算和微观动力学模拟结果,动力学研究表明,理论上两种产物不同电压下的法拉第效率(FE)趋势会发生反转,与FeN_(4)催化剂上实验测得的HNO_(2)和NH_(3)的FE趋势和反转电压吻合,这归因于两个重要的基元步骤(R4:NO_(2)*-→cisHNO_(2)*和R7:NO_(2)*→HNO_(2)+*)具有不同的电荷转移系数(β),前者(R4)具有更大的电荷转移系数,使得生成NH_(3)的动力学能垒随电压的降低而下降得更快,这就把NH_(3)从低过电势下的低选择性到高过电势下的高选择性归因到动力学问题,较好地理解了两种产物的FE发生发转的原因.最后,从电子结构方面对R4和R7两个关键基元步骤的初态和过渡态进行了电子局域化函数和晶体轨道哈密顿布居分析.综上,理论计算的机理研究很好地解释实验观察的结果,其机理方面的理解对于将来理性设计高效的eNO_(3)RR合成NH_(3)催化剂具有一定的指导意义.

微化工过程中的传递现象

微化学工程是现代化学工程学科前沿,主要研究微时空尺度下流体流动、传热、传质现象与反应规律。着重介绍近十年来微通道内气-液、液-液两相流体流动、混合与传质的理论和实验的最新研究进展,并对微化工技术的发展进行展望。

微尺度下液-液流动与传质特性的研究进展

微化学工程是现代化学工程学科的前沿,主要研究微时空尺度下流体流动、传热、传质现象与反应规律。着重介绍近十年来微通道内单相流体流动、互溶液-液两相流体流动与混合、互不相溶液-液两相流体流动与传质的理论和实验的最新研究进展。

固体氧化物催化剂酸碱性质对1,2-丙二醇转化反应的影响

采用X射线衍射、热重、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附等手段研究了Al2O3,MgO,CaO和KNO3改性MgO催化剂的结构和酸碱性质,并在固定床反应装置上考察了上述催化剂气相催化转化1,2-丙二醇反应性能.结果表明,催化剂表面的酸碱性对1,2-丙二醇气相转化反应的产物分布有显著影响.Al2O3催化剂上的产物以丙醛和丙酮为主;MgO催化剂上的主要产物为丙酮醇;CaO催化剂上丙酮和丙烯醇选择性相对较高;KNO3改性MgO催化剂上环氧丙烷选择性显著升高.结合不同催化剂酸碱性质及其反应结果,提出了1,2-丙二醇气相转化的6个主要反应途径,明确了各反应途径与催化剂酸碱性质的关系.

金属粒径对锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂氢甲酰化性能的影响

在相同Rh担载量和P/Rh摩尔比的条件下,使用壳型催化剂制备技术制备了具有不同Rh粒径的锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂,以乙烯氢甲酰化反应作为探针反应考察了催化剂的反应性能.结果表明,Rh粒径直接影响催化剂的催化性能:Rh粒径越小,催化剂活性越高,但诱导期越长.通过H2化学吸附、透射电子显微镜、N_2吸附-脱附等温线、原位红外光谱和固体^(31)P核磁共振技术对催化剂进行了表征,结果表明,随着Rh粒径的减小,活性物种铑膦配合物增多,但有效载体面积上的Rh颗粒浓度降低,使膦需要更多的时间和Rh配位形成配合物,从而导致诱导期增长.

L-抗坏血酸在锂-对苯二甲酸修饰电极上的电化学行为及其测定

利用电沉积法制备了1种[Li-BDC]/GC修饰电极,并用循环伏安法和交流阻抗法研究了L-抗坏血酸(AA)在修饰电极上的电化学行为.结果表明,与裸玻碳电极相比,该修饰电极对AA具有更高的电催化活性,其氧化峰电流增大了约1.6倍.探讨了不同实验条件对电极性能的影响,在最佳实验条件下,检测AA药物浓度的线性范围为3.0×10-7～2.5×10-3 mol·L-1,线性相关系数为0.9990,检出限为6.0×10-8 mol·L-1(信噪比为3∶1),回收率为97.2%～100.4%.该修饰电极具有较好的稳定性和重复性,并用于维生素C片剂中AA的含量测定,结果与药典方法一致.

爆炸物、毒品的标准拉曼谱图库的建立及自动检索系统

采集31种爆炸物和73种毒品的标准拉曼谱图,分析其谱图,选出适合作为搜索条件的光谱范围。通过编程,建立标准拉曼谱图库和自动检索系统。在选定光谱范围内,拉曼谱图库选择信号较强的特征峰,进行曲线拟合,将获得的峰位置、相对峰强等数据作为参数写入标准拉曼谱图库。通过自动检索系统将未知拉曼光谱与数据库中的标准谱图进行分析比对,搜索软件自动给出正确结论。数据库具有添加、删除、备份、恢复等辅助功能,并具有自动扣除荧光背底,优化拉曼光谱图等功能。本文进一步分析了可能对分析比对结果造成影响的因素。

聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的物理老化现象

以聚酰亚胺6FDA-mPDA为原料制备了单层非对称中空纤维膜,以聚酰亚胺Matrimid5218为分离层材料制备了双层非对称中空纤维膜,膜的致密层厚度为0.09-0.21μm。测试了中空纤维膜的O2、N2、CH4和CO2等气体渗透性能随时间的变化,研究了中空纤维膜物理老化现象。结果表明,随着老化的进行,气体渗透速率逐渐减小,分离系数逐渐变大,直至平衡。以自由体积扩散机理为基础,针对非对称中空纤维膜具有超薄皮层的特点,建立描述物理老化过程的数学模型。结果表明,该模型与实验结果相吻合,表明自由体积扩散机理可用来描述具有超薄皮层的中空纤维膜的物理老化现象。

小型紫外拉曼光谱仪

紫外拉曼光谱技术具有拉曼本征散射效率高,受杂散光干扰小等优点,在爆炸物、污染物以及农药残留现场检测等领域有着广阔的应用前景。然而,目前市场上常见的小型或者便携式拉曼光谱仪均采用可见或者近红外激光作为激发光源。本研究在实验室具有自主知识产权的紫外可见共振拉曼光谱仪的基础上,设计了小型紫外拉曼光谱仪,光谱仪采用透镜作为光谱仪的准直镜和聚焦镜,有效减小了慧差造成的影响,实现了高分辨率和宽光谱范围的测试。

对乙酰氨基酚原料及其片剂的热稳定性研究

用热分析方法测量了对乙酰氨基酚原料及其片剂的热失重曲线,从其热失重曲线可知:片剂的起始失重温度高于原料药.以升温速率为10K.min-1为例,片剂的起始失重温度为504K,而原料药的起始失重温度为464K.本文采用Kissinger法对所获得的热失重曲线进行解析,分别得到他们的表观活化能和指前因子;对乙酰氨基酚原料的表观活化能和指前因子分别为56.73kJ.mol-1和1.100×105;对乙酰氨基酚片剂的表观活化能和指前因子分别为103.0kJ.mol-1和8.340×108.由阿伦尼乌斯公式得到对乙酰氨基酚原料和片剂在298.15K下的热降解速率常数分别为1.27×10-5和7.50×10-10.热分析实验结果表明:对乙酰氨基酚片剂的稳定性高于原料的稳定性.同时,采用DSC测量了对乙酰氨基酚的原料与片剂的熔化过程,得到其相关的热力学参数.

碳载氧化锰表面氧还原反应路径研究(英文)

氧还原反应(ORR)是一个复杂的过程,尤其在碱性电解液中,炭载型催化剂表面的ORR路径尤为复杂,因为碳本身可以催化ORR以二电子转移过程发生,产生过氧化氢,继而过氧化氢或者发生化学分解生成氧气(HODR),或者发生电化学还原生成OH(HORR).本文详细研究了ORR在常用氧化锰催化剂表面的反应路径.通过比较HODR和HORR的转换频率发现,尽管利用旋转环盘电极方法得到的表观电子转移数接近4,真实的ORR主要是2电子过程,反应生成的过氧化氢继而大部分发生化学分解生成氧气.该结果有助于理解碱性电解质中炭载型过渡金属氧化物电催化剂对ORR的催化行为.