氧扩散与表面反应在VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)催化丙烷脱氢反应中的影响

丙烯是一种重要的化工原料,近年来市场需求逐年上升.丙烷直接脱氢(PDH)生产丙烯技术虽然已实现工业化应用,但其存在反应热力学不利、催化剂成本高及使用有毒铬系催化剂等问题.丙烷氧化脱氢(ODH)由于过度氧化严重和存在操作风险等问题阻碍了其实际应用.化学链丙烷脱氢(CL-ODH)技术采用低成本且环境友好的可还原金属氧化物作为氧载体(氧化还原催化剂),并利用更高效的晶格氧作为氧化剂替代传统ODH过程中的氧气,在改善丙烷脱氢反应热力学限制的同时抑制了烷烃分子的过度氧化.氧化还原催化剂在该过程中发挥着重要的作用,其设计得到了研究者们的广泛关注.目前,铈锆储氧材料担载的钒催化剂由于在烷烃选择性氧化以及储氧能力方面的优势,在CL-ODH领域展示出良好的应用前景.然而,由于体相氧传输和表面反应共同决定氧化还原催化剂的性能,因此深入探究两者在反应过程中的作用机制对于高性能催化剂的开发至关重要.本文构建了结构明确的VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)氧化还原催化剂并应用于CL-ODH反应,通过引入Zr调控催化剂的表面和体相性质,进而对其表面反应活性和体相供氧能力进行调节.其中,VO_(x)-Ce_(0.3)Zr_(0.7)O_(2)样品表现出相对较高的丙烯生成速率(5.07mmol·g_(cat)^(-1)h^(-1)).H_(2)程序升温还原和C_(3)H_(8)程序升温还原结果表明,Zr的引入增强了氧化还原催化剂的低温体相供氧能力以及表面本征活性,因此增加了活性氧物种的数量并促进了表面丙烷分子的活化.动力学实验结果表明,VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)氧化还原催化剂上的脱氢反应遵循一级反应动力学规律,说明表面反应为催化剂还原过程的速控步骤,同时,在快速的体相氧扩散作用下,催化剂内部的氧物种呈现均匀分布的特点.进一步分析表面反应过程和体相氧传输对于氧化还原催化剂表面氧物种覆盖度的影响,建立了描述VO_(x)-Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)在脱氢阶段反应模型的动力学方程.其中,吸附态丙烷分子的C-H键断裂是表面反应的速控步骤,Zr的引入可以有效降低该步骤的活化能,进而提高了氧化还原催化剂在给定表面氧物种覆盖度时对应的表面反应速率.同时,随着反应的进行,为了消除VO_(x-)Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)内部产生的氧浓度梯度,氧扩散起到了将表面反应产生的氧空位快速转移到体相的作用,从而有效地保持了反应过程中表面活性氧的覆盖度.并且随着Zr的引入,Ce_(1-x)Zr_(x)O_(2)的储氧能力得以增强,可容纳更多来自表面的氧空位,从而使表面氧化活性保持更长时间.此外,通过拉曼光谱、X射线光电子能谱和原位漫反射红外傅立叶变换光谱等多种原位表征技术对上述反应模型进行了验证.综上,本文为V基氧化还原催化剂应用于CL-ODH反应过程中氧扩散和表面反应的作用提供了更深入的认识,并为高性能氧化还原催化剂的设计提供了理论参考.

Cu掺杂对Pt/Ba/CuxMg1-xAl2O4催化剂高温稀燃NOx消除性能的影响

制备了一系列不同Cu掺杂量的Pt/Ba/CuxMg1-xAl2O4(x=0,0.1,0.3)催化剂,将其应用于高温NOx储存还原(NSR)反应,并探究了Cu掺杂量对催化剂NOx消除性能的影响.结果表明,储存组分Ba CO3在NSR过程中存在再分散现象.高温时催化剂的NOx消除性能取决于其NOx储存量,而不是NO氧化和NOx还原性能.高温时催化剂的NOx储存量与其上硝酸盐的热稳定性密切相关,Pt/Ba/Mg Al2O4上NOx主要以离子态硝酸盐形式存在,而掺杂Cu后催化剂上的NOx又增加了单齿硝酸盐的存在形式,单齿硝酸盐具有更高的热稳定性,因此掺Cu催化剂具有更大的NOx储存量.在450~500℃范围内,Cu的掺杂显著提高了Pt/Ba/Mg Al2O4的NOx消除性能;Pt/Ba/Cu0.1Mg0.9Al2O4催化剂的性能最佳,450℃时的NOx消除效率高达90%.

固体酸催化芳烃Friedel-Crafts酰基化反应的研究进展

芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应是制备芳香酮类化合物的重要方法。与传统的均相催化剂相比,高效且绿色的固体酸催化剂的研究备受关注。该文综述了沸石分子筛、杂多酸、固体超强酸以及金属-有机骨架材料催化剂催化芳烃Friedel-Crafts酰基化反应的研究进展,针对不同反应的特点,提出有目的地设计具有特定酸性、稳定性且高效的固体酸催化剂,实现工业化生产是今后酰基化反应的发展方向。

基于蒽衍生高迁移率发光材料的研究进展

高迁移率发光有机半导体材料是实现有机发光场效应晶体管(OLETs)的重要材料,但其设计合成面临巨大挑战.本文综合评述了近年来高迁移率发光材料,特别是基于蒽的高迁移率发光材料的研究进展,重点介绍了目前报道的20余种基于蒽的高迁移率发光有机半导体材料,包括分子的设计策略\,相关的光电性能及其在OLETs器件方面的应用研究,以便为进一步的相关研究提供有意义的指导和借鉴.本文还对该领域未来发展的挑战、发展方向及机遇进行了简单评述.

碳纤维负载Rh-Mn紧密接触的催化剂及其合成气制乙醇催化性能（英文）

Rh-Mn基催化剂用于合成气制乙醇反应颇具潜力。本文采用柠檬酸乙二醇原位聚合的方法在碳纤维(CF)表面负载Rh-Mn催化剂。采用TPR,XRD,TEM,EDS,CO-TPD,H_2脉冲吸附和XPS技术对焙烧和还原后样品的结构和物化性能进行了表征,并考察了催化剂催化合成气制乙醇的反应性能。结果表明,原位聚合法相比传统浸渍法更利于形成紧密接触的Rh-Mn物种,可有效提高Rh的分散度和抗烧结性,显著改善合成气转化反应中CO加氢活性和乙醇选择性。

共轭高分子光电功能材料的多尺度性能研究——聚合物电子学领域中的新机遇

共轭高分子材料特异的金属或半导体的电子特性兼有质轻、价廉、易于加工的优点使其在有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管等领域显示了重要的应用前景.然而,尽管经过几十年的不断研究,共轭高分子材料种类及其相关器件性能均已得到显著发展,但是共轭高分子材料的本征电荷传输特性仍不清楚,其研究面临巨大挑战,这主要是由共轭高分子材料本身分子量分布弥散、分子间相互缠结以及在常规旋涂薄膜器件中分子高度无序等特性所决定的.从调控共轭高分子聚集态结构的角度出发,不断提高共轭高分子的结构有序性及减小电荷传输过程中的晶界及缺陷密度,是实现共轭高分子材料本征性能认识的有效途径之一.本文首先简单归纳总结了研究者在共轭高分子多尺度聚集态结构调控及性能研究方面的初步结果,进一步结合国内外相关研究进展,重点对共轭高分子晶体方面的工作展开详细介绍,最后对该领域未来发展的挑战及机遇进行了简单评述.

催化层厚度对质子交换膜燃料电池性能影响的数值研究

采用一维稳态宏观均相模型,首次对不同阴极催化层(CCL)厚度的质子交换膜燃料电池(PEMFC)在全操作电流范围内的功率输出进行了计算和比较。在催化层中各相的体积比不变的前提下,催化层厚度以2种方式变化:一是变化单位面积催化层内的Pt载量;二是变化Pt在碳载铂(Pt/C)催化剂颗粒中的质量分数。2种方式的模拟结果均表明,催化层较厚的PEMFC具有较高的功率输出。但是从提高催化剂利用率角度考虑,第1种催化层厚度变化方式中催化层越薄催化剂利用率越高,第2种方式相反。在本研究设定的CCL参数范围内,最适宜厚度催化层在整个电流密度范围内都使PEMFC有最高的功率输出。

发光材料新成员——白光凝胶的现状与未来

白光发射材料由三种三原色(红、绿、蓝)发色体或一种三原色与一种补充色(橙色或者绿色)发色体组成,可以覆盖整个可见光区(380~750 nm).白光凝胶是一类具有液体流动性和固体可塑性的白色发光材料,合成成本低,易于加工,使用方式灵活.将不同发色团化合物凝胶化,有助于供受体分子的靠近、偶极方向的一致和供体发射光谱与受体吸收光谱的重叠,实现更好的分子间能量转移,获得可调控的白光.重点从能量转移的角度,介绍以纯有机化合物、有机金属配位化合物、稀土金属离子等作为受体发色团的白光凝胶的研究现状,并对其在白光显示、智能材料等领域的应用进行展望.

D-A-π-A结构染料敏化剂研究进展

D-π-A结构基于对分子内光生电子传输的增强作用而成为了敏化太阳能电池(dye sensitized solar cells,DSSCs)敏化剂设计的主要出发点.D-A-π-A结构的敏化剂是从D-π-A结构出发,在敏化剂的内部引入附加的吸电子基团作为内部电子受体而设计出来的,相比于传统的D-π-A结构敏化剂在性能上具有更大的优势.综述了2012年以来科学家对D-A-π-A结构敏化剂的分子设计及其在DSSCs中的应用性能的研究成果.

Cu^+/I_2共同催化的Blaise反应

以(S)-4-氯-3-三甲基硅氧基丁腈和溴乙酸叔丁酯锌试剂为原料,Cu^+或I_2单独催化的Blaise反应收率与不使用催化剂的反应相比最高提高了约20%,而两者共同催化下的Blaise反应收率由无催化剂的72.1%提高至97.0%,从机理上对结果进行了合理解释.该项研究为Blaise反应的广泛应用提供了一个高效的方法,为他汀类药物关键中间体尤其是瑞舒伐他汀和阿托伐他汀侧链的合成开发了一条收率高、操作简单的路线,同时为构建C—C键的反应提供了新的参考点.

有机发光晶体管的关键材料和器件研究

有机发光晶体管(organiclight-emitting transistor,OLET)是一种变革性的小型化有机光电器件,其在同一器件中集成了场效应晶体管和发光二极管的两种器件功能,在材料的基础物性研究、新型柔性显示/照明、有机电泵浦激光以及片上集成光电子器件等方面都具有着重要的研究意义.OLET独特的器件结构及工作模式使其对核心的关键材料和器件制备提出了新的要求,而高性能OLET器件的构筑需要从材料和器件两个方面同时进行优化与改善.近五年作者课题组和合作者在全面调研和分析OLET领域整体研究背景和存在基本科学问题基础上,聚焦于高迁移率发光有机半导体关键材料的开发和高效OLET器件(线光源和面光源发光模式)的构筑两个方面开展了初步的探索性研究,发展了系列特别是基于蒽和芴的高迁移率发光/激光有机半导体材料,构筑了高性能的单组分有机单晶OLET器件和新型平面OLET面光源发射显示器件,为进一步推动OLET及其相关领域发展奠定了重要的材料和器件研究基础.