Ni/γ-Al_2O_3催化剂上CH_4-CO_2重整体系中积碳消碳的研究

用动态热重技术和色谱技术联用以及XRD和TEM等表征手段 ,研究了Ni/γ Al2 O3 催化剂上甲烷 二氧化碳重整体系的积碳和消碳及其与一氧化碳产率之间的关系 .结果表明 ,二氧化碳与甲烷有不同的活性中心 ,二氧化碳的存在不改变甲烷活化积碳的本质 ,但可通过及时将表面含碳物种转化为一氧化碳而降低积碳速率 .二氧化碳能消去活泼的须状碳 ,但不易消去惰性的石墨碳 .等摩尔条件下二氧化碳消碳能力弱于甲烷活化积碳 ,二氧化碳适度过量可有效抑制积碳 ,n(CO2 ) /n(CH4) ≈ 1 3为进料比最佳值 ,此时积碳 消碳达到动态平衡 ,可获得最高的一氧化碳产率和较低的积碳速率 ,且该值不受温度影响 .Ni/γ Al2 O3 催化剂有很强的再生能力 ,但反复积碳 消碳会使催化剂镍晶粒度增大 ,分散度下降 ,从而导致不可逆失活 .

负载型铁系钙钛矿催化剂的研究

In this research a technique for the process of ABO 3 supported on γ-Al 2O 3 was proposed, in which the modified carrier was adopted and the citric acid complexing sol-gel method was used. By means of this technique, the activity for SO 2 reduction over LaFeO 3/γ-Al 2O 3 is as high as that over non-supported catalyst. The substitution of Sr for La and Cu, Co for Fe decreased the activity of the catalyst, especially when the reaction temperature was low.

尿素与甲醇均相催化合成碳酸二甲酯的研究

在对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)反应进行热力学分析的基础上较详细地研究了乙酸锌和二丁基氧化锡对该反应的催化作用。实验表明,以乙酸锌作催化剂时,DMC收率随尿素浓度增加而增加,但随催化剂用量的增加而下降,而且以尿素浓度的影响为更强;结合观察催化剂在反应前后的色泽、形态变化和XRD分析,证明存在着乙酸锌与甲醇作用生成氧化锌、乙酸甲酯和水的副反应。水分是抑制催化剂活性的主要因素。以正交实验评价了各因素对二丁基氧化锡催化作用的影响,得到以下较佳因素水平:甲醇/尿素摩尔比44,二丁基氧化锡/尿素摩尔比0.2,反应温度180℃,反应时间6h。由极差分析该4因素的重要性次序为:反应温度>反应时间>原料摩尔比>催化剂用量。最后,就乙酸锌、二丁基氧化锡、异丙醇铝和氯化锌均对尿素和甲醇合成DMC反应有催化活性,认为该反应为Lewis酸催化反应。提出了其反应机理为甲醇在催化剂表面上发生解离吸附,形成的甲氧基进攻氨基甲酸酯的羰基碳与氨基进行交换形成碳酸二甲酯。

二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂的研究 Ⅰ. 沉淀剂对催化剂结构和性能的影响

使用不同沉淀剂制备了CuO ZnO Al2O3 HZSM 5复合型催化剂,考察了其对CO2直接加氢的催化性能,并采用H2 TPR、XRD、BET、CO2 TPD、H2 TPD等表征方法对催化剂物化性质进行了表征。研究结果表明,沉淀剂对催化剂的反应性能、晶相结构、还原难易程度、以及对CO2、H2的吸附性能等均有显著影响。催化剂上存在两种吸附位,催化剂的活性、选择性与其吸附性能密切相关。研究结果可以较好地解释CO2直接转化为甲醇和二甲醚的反应机理。

La_2O_3和CeO_2对CH_4-CO_2重整Ni/MgO催化剂结构和性能的影响

采用共沉淀方法制备了NiO-MgO、NiO-La2O3-MgO、NiO-CeO2-MgO三种催化剂,用BET、XRD、TPR、XPS、TG及活性评价等方法考察了La2O3、CeO2助剂对NiO-MgO物化性质和CH4-CO2重整反应性能的影响.实验结果表明,三种催化剂中镍物种以镍镁固溶体形式存在.与NiO-MgO相比,NiO-La2O3-MgO、NiO-CeO2-MgO具有较高比表面积,且其镍物种可还原能力有所增强,NiO-CeO2-MgO尤为明显.La2O3、CeO2均在一定程度上改善了NiO-MgO的CH4-CO2重整反应性能,提高了镍晶粒的抗烧结能力.但二者的作用机制有所差异,La2O3和CeO2分别主要作为结构助剂和电子助剂发挥作用.

二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂的研究Ⅱ铜/锌对复合催化剂结构和性能的影响

制备了具有不同铜/锌(氧化物质量比)的CuOZnOAl2O3/HZSM5复合型催化剂,考察了其对CO2加氢直接合成二甲醚的催化性能,并采用H2TPR、XRD、BET、IR及XPS等表征方法对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,催化剂中的铜/锌对催化剂的反应性能、晶相结构以及还原难易程度等均有一定程度的影响。在所制备的四种不同铜/锌的复合催化剂中,以Cu/Zn=1/2的催化剂反应性能最为理想,虽然它们的还原峰位置和比表面积相差不大,但在反映催化剂各组分间相互作用的IR谱图中则表现出较明显的差别。XPS结果表明,活性组分铜以Cu+和Cu0两种形态存在,支持Cu+和Cu0共同组成合成甲醇活性中心的观点。

不同镍盐前驱物对CH_4-CO_2重整Ni/γ-Al_2O_3催化剂性能的影响

采用浸渍方法以γ Al2 O3为载体 ,以硝酸镍、氯化镍、醋酸镍为前驱盐分别制备了三种催化剂Ni N、Ni Cl、Ni Ac ,并应用于催化CH4 CO2 重整反应 ,考察了它们的反应性能 ,通过BET、TPR、XRD、XPS、TGA、H2 TPD等方法对催化剂进行了表征。结果表明 ,由不同镍盐制备的催化剂中 ,镍物种的存在状态明显不同 ,在催化剂的制备过程中镍盐中的阴离子影响着镍离子在催化剂中的分散及存在状态。三种催化剂中Ni N具有较好的催化性能和抑制积碳性能 ,这与Ni N中镍物种与载体之间产生较强相互作用、经还原后获得金属镍的分散度高、晶粒小密切相关。

生物催化石油脱硫技术进展

介绍了生物催化石油脱硫技术的基础研究进展 ,包括生物催化脱硫机理、生物催化剂的制备及其性能改善、生物脱硫技术工业化应用前景等 ,并指出了目前存在的问题。认为随着近年来生物酶化学、遗传学、生物工程等学科的发展 。

Ni/SiO_2催化剂上间二硝基苯液相加氢制间苯二胺

将等体积浸渍法制备的Ni SiO2 催化剂应用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺反应中 ,通过BET ,XRD ,TEM ,TPR ,H2 TPD和活性评价等方法对催化剂的物化性质及催化性能进行了研究 ,考察了镍含量对催化剂活性的影响 .结果表明 ,Ni SiO2 催化剂不仅具有很高的催化活性 ,而且对间苯二胺表现出很高的选择性 ;催化剂的活性随着镍含量的不同而有所变化 .当w(Ni) <2 0 %时 ,随着镍负载量的增加 ,催化剂的活性逐渐升高 ,而当w(Ni) ≥ 2 0 %时 ,催化剂的活性和选择性基本趋于稳定 .

镍基气凝胶催化CH_4-CO_2重整制取合成气反应的研究 Ⅲ.影响催化剂积碳性能因素的探讨

考察了 82 3K焙烧的干凝胶xNCA5 5 0、气凝胶aNCA5 5 0及浸渍型催化剂iNCA5 5 0在 92 3K、10 73K、1173K反应温度下的积碳行为 ,对催化剂表面碳的活性及类型进行了分析 ,并探讨了影响催化剂积碳的因素。实验结果表明 ,随反应温度的提高 ,催化剂的积碳能力减弱 ,尤以气凝胶催化剂aNCA5 5 0明显。催化剂的积碳主要发生在反应的初期 ,反应温度越高 ,到达积碳量相对稳定期所需要的时间越短 ;随着反应时间的延续 ,催化剂积碳量缓慢增长 ,并且表面碳的活性降低。催化剂的酸性和镍晶粒大小是影响其积碳性能的主要内在因素 ,而它们对积碳的影响程度受反应温度的影响 ,反应温度越高 ,催化剂表面酸性中心利于积碳的作用越小 。

焙烧温度对甲烷催化部分氧化Ni/MgO-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响

采用TPR、BET、XRD、TG及反应性能评价等研究方法,考察了焙烧温度对甲烷催化部分氧化制合成气Ni/MgO-Al2O3催化剂结构和性能的影响。研究结果表明,随焙烧温度的升高, Ni/MgO-Al2O3 中的镍物种与载体作用逐渐增强,生成了NiAl2O4 尖晶石和NiMgO2 固熔体。虽然焙烧温度提高会使催化剂比表面降低,由于尖晶石结构的形成,其热稳定性会明显提高,将有利于抑制催化剂在反应过程中因烧结而失活的可能性。与低温焙烧的催化剂相比,高温焙烧的催化剂仍表现出良好催化反应性能,并具有相对较好的稳定性。高温焙烧的催化剂在反应过程中床层的热点温度相对较低,热点温度波动幅度也较小。低温和高温焙烧的Ni/MgO-Al2O3 催化剂在常压、1 083K、CH4 与O2 摩尔比为1. 8、空速2. 66×105h-1的反应条件下均具有良好的抗积炭性能。

过渡金属硫化物催化剂上SO_2的还原

对系列过渡金属硫化物催化剂上CO还原SO2 的反应进行了研究 .结果表明 ,FeS的催化性能最好 ,而MnS的催化性能最差 ,其他几种催化剂的活性顺序依次为CoS >CuS >NiS .催化剂的活性与硫化物自身的氧化还原能力、所具有的晶相结构及其同SO2 的吸附键合作用力有密切的关系 .在硫化物催化剂上 ,SO2 还原的反应机理很可能是贫。

溶胶-凝胶法制备Ni-SiO_2催化剂的表征与性能

以正硅酸乙酯和硝酸镍为原料,采用溶胶-凝胶法,将硝酸镍分别溶于水和乙醇制得凝胶,分别经超临界干燥和常规干燥制备了-系列Ni-SiO2气凝胶和干凝胶催化剂,运用BET、XRD、TPR、IR、H2-TPD和活性评价等方法对催化剂的物理化学性质和催化间二硝基苯加氢性能进行研究.结果表明,Ni-siO2气凝胶催化剂均具有较高的比表面积,但由于金属镍烧结导致活性比表面积较小,加氢性能较差;以乙醇为溶剂制备的干凝胶催化剂的镍物种分散度较高,但镍与载体之间的相互作用过强,致使催化剂的还原度降低,活性组分利用率下降;以水为溶剂制备的干凝胶催化剂具有较高的活性比表面积,表现出很高的催化活性和选择性.

Mn/Ce/La/Al_2O_3催化剂中锰物种的精细结构研究

采用浸渍法制备了La、Ce助剂改性的γ-Al2O3负载锰氧化物催化剂,运用XANES、EXAFS、XRD、XPS和H2-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征,探讨了助剂对于催化剂中高分散Mn物种的精细结构、分散状态和存在形式的影响,并与样品的CO氧化活性相关联。XANES和EXAFS结果表明,500℃焙烧的样品中Mn物种主要以超细Mn2O3微晶形式存在,该物种由于高度分散使其配位对称性显著降低,无长程有序结构。TPR结果表明,样品中存在3种不同分散状态的表面Mn物种,即较难还原的Mn3+-O-Al3+相互作用物种,尺寸相对较大的三维分散的Mn2O3微晶,以及二维高度分散的Mn物种,后者是CO氧化反应的主要活性相。虽然Ce的加入使Mn物种的分散度有所降低,但Ce与Mn物种间的相互作用弱化了Mn-O键,加速了反应过程中活性氧物种的传递,提高了氧化还原循环的效率。同时,La的加入进一步促进了Ce物种在载体表面的分散,加强了Ce物种与Mn物种间的相互作用及催化协同性。

焙烧及还原温度对对硝基苯酚加氢合成对氨基苯酚Ni/TiO_2催化剂性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni/TiO2催化剂,考察了焙烧和还原温度对其结构及催化对硝基苯酚加氢合成对氨基苯酚反应性能的影响,利用X射线衍射、程序升温还原及H2化学吸附等方法对催化剂进行了表征.结果表明,923 K以下焙烧制备的催化剂中镍物种主要以与载体相互作用不同的NiO形式存在,随着焙烧温度的升高,催化剂中NiO与TiO2间的相互作用增强.经723 K还原后,随焙烧温度升高,催化剂的H2化学吸附量减小,而923 K焙烧的催化剂具有较佳的加氢反应性能,这与金属镍和TiOx(x<2)的协同作用有关.对于923 K焙烧的催化剂,当还原温度较低时,NiO还原不完全,金属镍与TiOx的相互作用较弱,催化剂活性较低;当还原温度过高时,镍晶粒发生烧结,并且催化剂的镍活性表面因镍与TiOx的相互作用增强而减小,从而导致催化剂活性降低,适宜的还原温度为673 K.当Ni/TiO2催化剂具有适宜的镍活性表面及适宜的金属镍与TiOx相互作用时,金属镍与TiOx的协同对-NO2的加氢活化最为有利.

多元介孔混合氧化物La-Mn-Ce-O催化剂的制备与表征

采用柠檬酸络合-有机模板剂分解法制备出具有不同(n_(La)+n_(Mn))/(n_(La)+n_(Mn)+n_(Ce))比、不同温度焙烧的La-Mn-Ce-O系列多元介孔混合氧化物催化剂,并与传统共沉淀法制备的La-Mn-Ce-O催化剂进行比较.N_2吸附和脱附结果表明,采用模板剂法制得的样品具有较大的比表面积(高达103.5m^2·g^(-1))和较均匀的孔径分布(3.4-4.4nm);500℃焙烧样品的比表面积约为共沉淀法所制样品的三倍.600℃焙烧后,样品的孔径分布范围稍有加宽,但仍保持介孔结构.XRD表征结果表明,Mn物种具有高度的分散性,XRD难以检测,La-Ce和Mn-Ce可能部分形成了固溶体结构.XPS结果揭示,Mn-Ce间存在电子态的强相互作用,出现了Mn2p的震激峰,这种相互作用促进了氧物种在Ce和Mn物种间的传递,增强了样品的氧化还原性能,震激峰最明显的样品具有最佳的氧化性能.H_2-TPR结果表明,采用柠檬酸络合-有机模板剂分解法制备的催化剂中,锰氧化物更容易被还原,Mn—O键的活动度与CO氧化活性密切相关.活性评价结果表明,500℃焙烧的(n_(La)+n_(Mn))/(n_(La)+n_(Mn)+n_(Ce))为0.5的样品,起燃温度比传统共沉淀法制得的样品降低了50℃左右,并表现出较高的热稳定性.

新型填料式固体酸SO_4^(2-)/Al_2O_3-Al催化合成乙酸乙酯

为了制备催化精馏用填料式催化剂 ,采用铝阳极氧化法和浸渍法制备了新型填料式SO2 -4/Al2 O3 Al固体酸催化剂 ,并用于催化乙醇和乙酸的酯化反应。最佳反应条件为 :醇酸摩尔比 1∶8,催化剂 2 .0 g ,反应温度90～ 10 0℃ ,反应时间 6 .0h ,酯化率 90 .4 0 % ,选择性 10 0 % 。

高热稳定性纳米Au/TiO_2催化剂的制备与表征

采用三嵌段共聚物聚乙醚-聚丙醚-聚乙醚EO20PO70EO20（P123）为有机模板剂合成了介孔TiO2载体，用沉积-沉淀法制得Au／TiO2催化剂．运用N2吸附-脱附、X射线衍射、X射线光电子能谱和高分辨电镜技术对催化剂的结构与形貌进行了表征．采用P123模板剂合成的TiO2具有较均匀的介孔结构，孔径集中在6．1nm附近，负载金后，其介孔结构保持良好，但孔径下降至5．4nm．400℃焙烧后，介孔TiO2负载的Au催化剂中Au主要以金属态存在．负载在三种Ti02载体（介孔TiO2、溶胶-凝胶法合成的TiO2和工业TiO2）上的Au晶粒大小和分散度差异较大，其中介孔TiO2载体更有利于金的分散，以该载体制备的催化剂400℃焙烧后金的晶粒尺寸在1～5nm范围内，催化剂显示了很好的CO氧化活性和抗热稳定性，即使在420℃焙烧，其室温下CO的转化率也在90％以上．而溶胶-凝胶法制备的TiO2和工业TiO2负载的纳米金催化剂中，金晶粒尺寸约为10nm，催化剂的CO氧化活性和抗热稳定性较差．

镍基气凝胶催化CH_4-CO_2重整制取合成气反应的研究 Ⅱ.制备方法对Ni/CeO_2-Al_2O_3催化剂反应性能的影响

采用浸渍法、溶胶 凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了三种 82 3K焙烧的NiO CeO2 Al2 O3 体系催化剂 ,分别为浸渍型催化剂 (iNCA5 5 0 )、干凝胶催化剂 (xNCA5 5 0 )和气凝胶催化剂 (aNCA5 5 0 ) ,考察了它们在CH4 CO2 重整反应中的催化性能及反应的稳定性 ,采用TG、TEM、XPS等手段研究了反应前后催化剂的结构性质。研究结果表明 ,在 10 73K、CH4 CO2 =1∶1、180 0 0mL h·g的反应条件下 ,三种催化剂中aNCA5 5 0在CH4 CO2 重整反应过程中的积碳量较大 ,但却具有最好的反应稳定性 ;aNCA5 5 0具有较大积碳量与其表面酸量较大、酸性较强及较大镍分散度有关 ,然而由于它具有较大的积碳容量和很强的金属抗烧结能力 ,因此保持了较好的反应稳定性。催化剂积碳和金属镍烧结导致催化剂表面活性中心数目减少是催化剂失活的主要原因。

还原方式及还原温度对甲烷部分氧化镍催化剂结构和反应性能的影响

采用H2-TPR、TEM及活性评价等手段,考察了还原方式(等温和程序升温还原)及还原温度对不同温度(550℃和950℃)焙烧制备的镍基催化剂结构和甲烷部分氧化反应性能的影响。结果表明,与程序升温还原方式相比,等温还原的催化剂中镍物种的还原度较低、Ni晶粒度较小。还原方式对550℃焙烧制备的催化剂(POM-1)的甲烷部分氧化反应性能影响不明显,但等温还原的催化剂反应过程中床层温度较低。随着等温还原温度的提高,POM-1催化剂的镍还原度有所降低,而950℃焙烧制备的催化剂(POM-5)还原度略有增加,且具有较小的镍晶粒。随着等温还原温度的提高,POM-1催化剂反应性能无明显差异,但床层热点温度提高;POM-5催化剂反应性能随还原温度的提高而提高,且床层温度呈现降低趋势。通过分析发现,催化剂床层温度与催化剂镍晶粒大小密切相关,较小的镍晶粒利于床层热点温度的降低,这与较大镍晶粒利于甲烷完全氧化反应有关。