泡沫镍负载CeO_(2)改性CuO催化剂的碳烟燃烧性能研究

通过在泡沫镍基底上预沉积CeO_(2)晶核,采用水热法成功合成出泡沫镍负载CeO_(2)改性CuO催化剂(xCeO_(2)-CuO/NF),同未加入CeO_(2)的催化剂(CuO/NF)相比,其碳烟氧化活性显著提高。随着催化剂中CeO_(2)含量的增加,Ce/Cu质量比不断增大直至趋于平稳,催化剂的催化活性随之提高直至基本不变。其中,6.5CeO_(2)-CuO/NF的催化活性最好,T_(50)(383℃)最低,比CuO/NF催化剂低32℃。研究结果表明,预沉积CeO_(2)晶核一方面可促进CuO微纳结构的生长,提高碳烟颗粒与催化剂活性位点的接触效率;另一方面,xCeO_(2)-CuO/NF中形成的Cu_(x)Ce_(1-x)O固溶体增强了铜铈之间的相互作用,通过Ce^(3+)/Ce^(4+)和Cu^(2+)/Cu^(+)之间氧化还原耦合循环促使活性氧物种的生成,并提升了其本征活性,从而极大地提高了其催化碳烟氧化的能力。

双氧水催化氧化法清洁高效合成促进剂CBS

目前橡胶促进剂CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)的工业生产主要采用次氯酸钠氧化法。为了解决该工艺废水含盐量高、排放量大、对设备腐蚀性强等问题,采用双氧水作氧化剂,首先探索了以促进剂DM(2,2′-二硫代二苯并噻唑)为原料,与环己胺一步氧化制得促进剂CBS,研究了pH、氧化反应温度、环己胺用量以及催化剂种类等因素对收率的影响。优选催化剂为醋酸铜、环己胺用量(摩尔比)为n(DM)∶n(环己胺)=1∶4.9、氧化温度35℃、pH为12时,促进剂CBS收率可达94.6%,纯度为94.3%。进而以促进剂M(2-巯基苯并噻唑)为原料,先在双氧水作用下氧化原位高效生成促进剂DM,不经分离再与环己胺氧化得到促进剂CBS,从而建立了由M为起始原料并以DM为中间产物的双氧水分步氧化“一锅法”新工艺。此外,探索了第一阶段氧化反应温度、第一阶段双氧水浓度等关键因素的影响规律。结果表明,环己胺用量(摩尔比)n(M)∶n(环己胺)=1∶2.45、第一阶段氧化温度50℃、双氧水浓度30%,第二阶段反应条件同前时,促进剂CBS总收率为91.0%,纯度为94.8%。

具有丰富晶界的铜催化剂在气-液平衡扩散电极上高效电还原CO_(2)制C_(2)H_(4)

电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)可以将二氧化碳转化为具有高经济价值的碳氢化合物,被认为是实现碳中和并缓解能源危机的一种有潜力的技术.铜(Cu)作为一种最有应用前景的非贵金属催化剂之一,表现出较高的催化CO_(2)RR转化为多碳产物(C_(2+))的活性.然而,电催化CO_(2)还原成C_(2+)产物涉及一个动力学过程缓慢的C-C偶联反应,这导致C_(2+)产物的选择性较低,电流密度低,阻碍了其在工业电解槽中的实际应用.同时,CO_(2)RR产物的选择性不仅取决于热力学速率决定步骤,还取决于传质控制动力学.CO_(2)RR发生在固-气-液三相反应界面,气-液的平衡扩散可以有效抑制析氢竞争反应,进而提高CO_(2)RR的反应效率.本文设计合成了一种富晶界的Cu纳米带催化剂,并构建了气-液平衡扩散的电极结构,用于高效电催化二氧化碳还原制备乙烯(C_(2)H_(4)).以一种碱式碳酸铜(Cu_(2)CO_(3)(OH)_(2))纳米带为前驱体,在原位电化学还原条件下,前驱体中的Cu2+离子获得电子被还原为金属Cu,而释放的CO_(3)2-和OH-混合阴离子调节金属Cu的生长.生成的Cu纳米带由细小的纳米颗粒堆积而成,并暴露出大量的由Cu(111),Cu(200)和Cu(220)晶面形成的富晶界结构(GBs).同时,在CO_(2)RR测试中发现催化剂层的厚度是影响CO_(2)和电解质传质的关键因素.通过调整催化层厚度,CO_(2)和电解质可以同时到达催化剂表面,参与到CO_(2)RR中,实现了气-液平衡扩散,有效抑制了氢析出副反应.在晶界效应和气-液平衡扩散的协同作用下,优化后的电极在电流密度为700 mA cm^(-2)时,对C_(2)H_(4)和C_(2+).产物的法拉第效率分别高达67.2%和82.1%.此外,C_(2)H_(4)的部分电流密度可高达505 mA cm^(-2),高于大多数文献报道的结果.原位拉曼光谱和衰减全内反射表面增强红外吸收光谱结果表明,丰富的晶;界结构增强了CO_(2)在催化剂表面的活化,显著促进了*CO中间体的形成和吸附,加速了C-C偶联过程形成*OCCO和*OCCOH中间体,提高了C_(2)H_(4)和其他C_(2+)产物的产率.综上,本文设计了一种高活性Cu催化剂和电极结构,为高效电催化CO_(2)还原为C_(2)H_(4)等C_(2+)产物提供参考.

弱酸性蓝AS 染料排放的废盐制碳基吸附剂及利用

将染料弱酸性蓝AS(AS)生产排放的含盐废水喷雾干燥后制成废盐,再将其有机污染物煅烧制备成类活性炭吸附剂(LAC),用于AS染料生产过程中产生的洗涤废水的吸附脱色净化,同时回收粗盐NaCl可循环用于AS工业生产的盐析过程。对LAC进行吸附过程动力学、热力学研究,并研究AS染料废水溶液初始浓度、温度及pH对吸附性能的影响。在40 mg/L的AS染料废水中,温度为318 K的条件下,平衡吸附量为29.22 mg/g。在酸性及温度较高时吸附能力较强。Langmuir等温线方程能更好拟合吸附实验结果。另外,采用一锅混合法,添加四水合乙酸镁对LAC进行改性,改性后的吸附剂LACMg0.75比表面积较LAC提升了近5倍,饱和吸附量能够达到550.02 mg/g,较LAC提升了接近20倍。

改性介孔Al_2O_3负载锰基催化剂的结构及其催化氧化与抗硫性能

采用分步浸渍法分别制备了LaCeZr和YCeZr组合助剂改性的介孔Al2O3负载的Mn基系列氧化物催化剂,用X射线衍射、氮气吸附-脱附、X射线吸收精细结构、X射线光电子能谱和程序升温还原等方法对催化剂进行了表征,探讨了催化剂中Mn物种的存在形式及其还原性能,并与样品催化CO和C3H8的氧化活性相关联.结果表明,样品中Mn物种主要以Mn3O4形式存在,该物种在不同样品中与载体的作用强弱不同,从而表现出不同的还原性能和催化活性.助剂改性有效抑制了Mn-Al之间的相互作用,提高了Mn–O键的活动度,从而提高了催化剂的氧化活性.相比于YCeZr助剂,LaCeZr助剂改性更大程度上提高了Mn物种的还原性,因而大大提高了催化剂的氧化性能.650oC焙烧的LaCeZr组合助剂改性的介孔Al2O3负载的Mn氧化物催化剂,在0.035%SO2存在的条件下对CO的氧化活性并未下降,对C3H8的氧化活性下降幅度也较小,表现出优越的抗硫性能和氧化性能.

流化床中甲烷裂解制氢与催化剂再生过程研究

对流化床中甲烷裂解制氢与催化剂再生过程进行了研究。选用25N i/Cu-A l2O3和75N i/Cu-A l2O3两种催化剂,分别在500℃和650℃进行甲烷裂解制氢与催化剂再生,反应与再生过程的温度与时间保持相同,催化剂再生时采用空气进行再生,气体流量均为370 mL/m in(STP)。实验结果表明,镍质量分数较低时催化剂表现出较好的稳定性,温度增加催化剂的稳定性降低。甲烷转化率随操作周期呈下降趋势,在500℃制氢与再生操作达到第五周期时,甲烷转化率趋于稳定。对切换时间的影响研究表明,切换时间存在一个最佳值,即切换5 m in时甲烷裂解制氢效率最高。对生成碳产品进行了XRD和TEM表征,并对实验结果进行了讨论。

含氟聚酰亚胺的设计、合成及应用性能研究进展

聚酰亚胺作为结构独特的一类功能性高分子材料,应用广泛。随着人们对材料综合性能要求的提高,含氟聚酰亚胺颇受业界关注。聚酰亚胺结构中引入氟原子既能提高材料溶解性和透光率,还能降低其吸湿率和介电常数。综述了近年来含氟聚酰亚胺在设计、合成和应用性能方面的研究进展,指出其结构设计带来的性能优势。特别是对含氟聚酰亚胺的溶解性、光学性能、热性能等进行了总结。展望了其在柔性显示面板/基板市场的应用发展方向。

色氨酸辅助合成光催化活性增强的球形纳米TiO_2

以L-色氨酸(L-Trp)为生物模板,采用简单水解及煅烧后制备了球形结构TiO_2纳米光催化剂。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、光致发光光谱和N2吸附-解吸等方法对制得的TiO_2纳米材料进行表征。在催化剂合成过程中,L-Trp作为生物模板发挥至关重要的作用,能够指导球形结构纳米TiO_2的形成。考察了不同煅烧温度下制备的TiO_2样品光催化活性,结果表明550℃时制备的TiO_2样品具有优异的光催化活性,紫外光照射30min对甲基橙溶液的降解率达到95%左右,主要是由于较大比表面积和球形结构的协同效应。光催化剂稳定性实验表明,所制备的TiO_2纳米材料可作为一种实用有效的光催化剂用于紫外光照射下降解有机染料。同时,对L-Trp辅助下球形结构TiO_2纳米颗粒的可能生长机理进行讨论。

埃洛石纳米管在生物医学应用中的研究进展

埃洛石纳米管(HNTs)是一种新型的天然硅铝酸盐类纳米材料,具有独特的纳米管状结构及比表面积大、反应活性高等优点,近年来在生物医学运输领域中突显出愈来愈重要的应用价值。本文简述了HNTs的结构和性质,分析了HNTs在生物医学领域应用的可行性,重点阐述了其在酶固定化、生物显像、生物支架、药物及基因靶向运输治疗等生物医学方面的研究和应用现状,并指出了在上述应用领域中HNTs相对于传统无机纳米材料具有固载效果好、易于化学修饰、生物相容性高、毒性低、靶向选择性高等诸多优势。最后指出了目前HNTs在生物医学领域应用中还存在医疗成果转换周期长、成本效益高和药物释放作用机理不明确等挑战,并对其在疾病诊断、靶向递送药物及追踪治疗效果等一系列现代医疗技术的前景进行了展望。

橡胶促进剂NS的绿色合成工艺与应用研究进展

橡胶硫化促进剂按照化学结构可以分为醛胺类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类、噻唑类、胍类、黄原酸盐类和次磺酰胺类等,其中次磺酰胺类促进剂具有抗烧焦时间长、硫化活性大、硫化平坦性高、力学性能优良等优点,应用最为广泛。促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺,TBBS)与其他次磺酰胺类促进剂相比,因在硫化过程中不产生致癌毒性物质亚硝胺,被誉为“标准促进剂”。本文回顾了以次氯酸钠为氧化剂合成促进剂NS的传统方法;综述了催化氧化法、氯气氧化法、电解氧化法和双氧水氧化法等绿色合成工艺;简要概述了微通道反应器在合成促进剂NS方面的工业应用。同时简介了促进剂NS在天然橡胶、丁苯橡胶、二氧化硅填充橡胶的改性剂以及合成氨基磷酸酯等领域的应用。

Bi添加对MoVO/AlPO4催化剂异丁烯选择氧化反应性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了MoVO/AlPO4和MoVBiO/AlPO4催化剂,运用X射线衍射、激光拉曼光谱、X光电子能谱、程序升温还原对催化剂进行了表征,考察了Bi的添加对催化剂结构及其催化异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛(MAL)反应性能的影响.结果表明,适量Bi的引入可显著提高MoVO-AlPO4上异丁烯选择氧化反应性能,MAL选择性由29.1%提高至75.2%.这与Bi的加入降低了催化剂表面强酸位数量,促进了Mo氧化物和V氧化物的分散和提高了催化剂表面V5+/V4+比例有关.

稀燃汽车尾气中氮氧化物的催化消除技术

稀薄燃烧(简称稀燃)技术能够使燃料在发动机内充分燃烧,既提高了燃油的经济性,同时又减少了温室气体CO2的排放,因而是一项节能减排的重要技术。但在稀燃条件下氧气大量过剩,加剧了三效催化剂对还原剂的催化氧化,降低了还原剂对NOx催化还原的效率。目前,国际上对稀燃气氛下NOx的消除主要采用NO直接分解、选择性催化还原(SCR)和NOx储存还原(NSR)等催化技术。本文对稀燃NOx催化消除技术进行了评述与展望。

工业填料γ-Al_2O_3催化氧化偏三甲苯制2,3,5-三甲基苯醌

以工业填料γ-Al_2O_3为催化剂,30%H_2O_2为氧化剂,冰醋酸为溶剂,一步法催化氧化偏三甲苯(TMB)合成2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、氧化剂用量对该反应的影响。条件优化的结果为:m(γ-Al_2O_3)/m(TMB)=0.005,m(30%H_2O_2)/m(TMB)=2.5,反应时间2 h,反应温度80℃,得到TMB转化率为21.3%,TMBQ收率为16.0%,选择性为75.2%。通过XRD、FTIR、SEM、BET等技术手段,证明γ-Al_2O_3结晶度是影响氧化反应催化活性的关键因素。填料γ-Al_2O_3具有较大孔隙结构、比表面积较大、颗粒分布不均匀,为不规则片状,是廉价易得的工业品,具有较好的应用前景。

改性介孔Al2O3负载的高分散铜基催化剂的结构与催化性能

采用浸渍法制备了LaCeZr或YCeZr改性的γ-Al2O3负载的系列Cu基催化剂,运用XRD、BET、EXAFS、XPS和H2-TPR等技术对催化剂的结构进行了详细表征,探讨了催化剂中Cu物种的存在形式及其还原性能,并与CO的氧化性能相关联。氮气吸附-脱附测试结果表明,催化剂具有很高的比表面积以及较均一的介孔结构。XRD结果表明,未改性的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂经800℃高温焙烧后,Cu物种与载体作用强烈,形成了CuAl2O4尖晶石相,而EXAFS结果显示,助剂改性后的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂上Cu物种主要以高分散的CuO形式存在,促进了催化剂对CO的低温氧化性能。H2-TPR结果表明,同一系列样品随焙烧温度提高,CuO的还原温度升高,晶格氧的活动度降低,导致活性的下降。LaCeZr改性的γ-Al2O3负载的铜基催化剂于650℃焙烧后显示出了较强的抗硫和抗水性能。

埃洛石纳米管及其复合材料在水处理中的应用研究进展

简述了埃洛石纳米管(HNTs)的结构特点,综述了HNTs及其改性和复合材料在吸附废水污染物中的应用进展,并对HNTs用于水处理目前存在的问题以及今后的发展方向进行了总结。

BaCo_(1-x)Fe_xO_(3-δ)缺陷钙钛矿NO_x储存还原催化剂的制备、结构与性能

制备了B位Fe取代的BaCo1-xFexO3-δ系列缺陷钙钛矿型NOx储存还原(NSR)催化剂,考察了其储存NOx与抗硫性能;应用N2吸附-脱附,X射线衍射,红外光谱,程序升温还原和程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,Fe的取代提高了BaCoO3的抗硫能力,当x=0.4时,样品具有相对最大的NOx储存量,且在深度硫化条件下仍保持398μmol/g的NOx储存量,表现出很强的抗硫性能;催化剂性能与其表面晶格氧的活泼性及氧空位的数量密切相关,NOx在BaCo1-xFexO3-δ样品中的储存形式主要为离子态硝酸盐和单齿硝酸盐.

萘二磺酸钠转化产物催化合成双酚S及精制

采用阳离子交换树脂将2,6-萘二磺酸钠转化为2,6-萘二磺酸并用于双酚S(BPS)合成,研究了转化时间、温度、树脂用量等条件对反应的影响。较优的转化条件为:将2,6-萘二磺酸钠完全溶解后,加入用量为理论值37倍的001×7型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂,常温转化24 h,用转化产物催化合成的BPS粗品收率为93.5%,BPS质量分数为92.3%。采用水-吸附剂体系进行精制,不添加有机试剂,BPS产品质量分数高,操作简单,易于工业化。较优的精制条件为:7 g BPS粗品加热溶于300 g去离子水后,加入0.5 g海泡石、0.2 g活性炭,回流搅拌1 h,过滤后潮品再加热溶于180 g去离子水中,加入0.3 g海泡石,回流搅拌1 h,得白色产品,BPS质量分数可达99.7%。精制水可循环套用且可提高BPS产品收率至82.9%。

高附加值萘二酚类中间体的合成与应用进展

萘二酚类中间体的传统合成工艺具有操作简单和工业化程度高等优点,但存在废酸排放量大、后处理工艺复杂、成本高和环境污染严重等问题,近年来有被绿色合成工艺逐步替代的趋势。本文回顾了以磺化碱熔法和硝化还原法为主的传统合成方法;简述了用微藻类微生物、重组酵母以及多种结构的加氧酶代谢转化的生物转化法和以强酸、生物酶以及有机金属络合物作为催化剂的直接催化羟基化法等新兴绿色合成工艺。着重介绍了1,6-二羟基萘(又称为1,6-萘二酚)的合成工艺进展,特别是在过氧化氢存在下,采用酸催化剂,如用强酸氢氟酸和五氟化锑催化以及用氟锑磺酸、三氟化硼和氢氟酸等直接进行的催化羟基化反应。同时还综述了萘二酚化合物在染料、医药、催化及电池等领域的典型应用情况。最后指出了生物转化法及催化羟基化法制备萘二酚的改进方向是提高反应的收率及萘的转化率,以达到大规模工业化生产的水平;并对萘二酚类中间体应用领域的拓展进行了展望,指出其向精细化、高附加值的医药及材料方向发展的趋势。

单铁氢化酶五配位模型化合物的合成、表征及催化反应性（英文）

氢化酶仿生化学是当前有机金属化学领域研究的前沿课题,其主要内容为针对氢化酶的活性中心结构和功能进行化学模拟研究.自然界中已经发现的氢化酶有三种,其中[NiFe]氢化酶、[FeFe]氢化酶研究较多.单铁氢化酶发现于1990年,是产甲烷杆菌在厌氧和镍缺乏的条件下合成的.区别于其他两种氢化酶,其活性中心不含Fe-S簇,且仅含有一个Fe原子,并且仅能在底物存在的情况下,催化异裂氢分子并选择性还原特定底物,为产甲烷杆菌代谢提供能量.研究单铁氢化酶的结构和功能,模拟其活化氢、利用氢的过程,对于探索清洁能源的利用和开发新的非贵金属催化剂具有重要意义.本文以单铁氢化酶(Hmd)结构和功能模拟为导向,针对单铁氢化酶一级配位结构,设计合成了两个新模型化合物.通过IR,NMR,X射线单晶衍射等手段表征分析了模型化合物的性质并确认其结构.探索了其质子化反应特性、电催化还原质子制氢的特性.为了进一步模拟Hmd催化裂解氢气、完成氢转移的功能,以所合成模型物为催化剂实现了在常温常压下,以乙醇作为质子源的催化转移氢化过程.新单铁模型配合物Fe(CO)2PR3(NN)(R=Cy(3),Ph(4),NN,邻苯二胺二价阴离子配体)由NN二齿配体与前体化合物Fe(CO)3I2PR3进行配体取代反应合成.模型化合物活性中心为一个二价铁原子,拥有两个处于cis-位置的羰基配体,一个邻苯二胺双齿配体(两个氮原子进行配位)以及一个有机膦配体.通过红外光谱表征所合成的具有不饱和五配位结构化合物的光谱性质,可以得到配合物Fe(CO)2PCy3(NN)的羰基红外特征谱峰为1974,1919 cm–1,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的红外特征谱峰在1985和1929cm–1处.通过单晶X射线衍射表征确认了两个化合物结构,并获取晶体学数据.经研究发现,Fe(CO)2PR3(NN)能够发生酸碱调控下可逆的质子化/脱质子化过程.基于红外光谱和密度泛函理论计算推断邻苯二胺阴离子配体可以作为内部碱基.在酸性条件下,Fe(CO)2PR3(NN)分子内部碱基氮原子通过质子化反应结合一个质子,生成Fe(CO)2PR3(NN)·H+.加入碱之后,重新生成起始化合物Fe(CO)2PR3(NN).表明N原子作为内部碱基,具有结合和转移质子的能力.该性质与Hmd中半胱氨酸硫配体具有一致性.通过循环伏安曲线研究了配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)的电化学性质.其中配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)均具有两个不可逆的还原峰和氧化峰.在电化学制氢研究中,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的还原峰电流随着乙酸的加入增幅较大,展现出较强的催化质子还原的性质.通过与其他单铁模型配合物对比,可以推断第一个还原峰归属为配合物由FeII转化为FeI,第二个可逆还原峰归属为配合物由FeI转化为Fe0.同时,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)第一个还原峰向高电位移动,该现象与双铁模型化合物的电化学性质较为一致.进一步研究发现,模型化合物具有催化转移氢化的活性.在常温下,乙醇溶剂中,Fe(CO)2PCy3(NN)能够催化对苯醌还原转化为对苯二酚,其中对苯醌的转化率达到89%,对苯二酚的产率达到40%.结合实验数据以及文献资料分析,认为乙醇在催化氢化中可以作为质子源,并且提出了催化转移氢化反应过程的机理.认为催化氢化过程中形成了-Fe-H-C-O-H-N-六元环,通过分子间相互作用完成了氢原子转移过程.该研究结论对单铁氢化酶活性中心模型化合物在催化氢化反应中的应用具有一定的参考价值.

介孔纳米MoPO-AlPO_4的制备及其对异丁烯选择氧化的催化性能

分别采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法制备了MoPO-AlPO4催化剂,考察了钼物种存在状态对催化剂晶格氧活性以及异丁烯选择氧化反应性能的影响.N2吸附-脱附、X射线衍射、高分辨透射电镜、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、程序升温还原和微反实验结果表明,与浸渍法制备的催化剂相比,溶胶-凝胶法制备的MoPO-AlPO4催化剂为介孔纳米材料,其比表面积和孔数量均有较大程度的提高.在浸渍法制备的催化剂中,钼物种以四面体MoO42-和八表面体MoO66-形式存在;而在溶胶-凝胶法制备的催化剂中钼物种主要以四面体MoO42-的形式存在,并有部分钼物种嵌入到了AlPO4骨架中.钼物种的种类对异丁烯选择氧化反应的活性和选择性有较大影响,溶胶-凝胶法制备的催化剂由于嵌入AlPO4骨架中钼物种的存在,异丁烯选择氧化反应性能得到较大提高.