硝酸酯的绿色合成

评述了N2O5为硝化剂制备硝酸酯类含能材料的绿色合成技术,分析了N2O5-有机溶剂硝化、N2O5-固体载体硝化和引入保护基硝化等三种体系工艺的过程和特点,展望了各硝化体系的发展前景。并以N2O5为硝化剂考察了环氧丙烷类化合物开环硝化过程,探讨了取代基的电子效应和立体效应对环氧丙烷类化合物开环硝化过程的影响规律。

1,2-丙二醇二硝酸酯的绿色合成

为解决硝硫混酸法合成1,2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)过程中存在的环境污染问题,提出了N2O5硝化环氧丙烷(PO)制备1,2-丙二醇二硝酸酯的方法,该反应原子经济性高,环境友好。研究了原料滴加顺序、原料配比、反应温度、溶剂等因素对反应收率和选择性的影响。结果表明,将PO滴至N2O5/有机溶剂,N2O5与PO的摩尔比1.1∶1.0,反应温度15℃,溶剂采用CH2C l2为最佳反应条件;1,2-丙二醇二硝酸酯的收率达96.3%,选择性接近100%。

绿色螯合剂亚氨基二琥珀酸的合成及螯合性能

亚氨基二琥珀酸是一种新型的氨基多羧酸螯合剂,有着很强的螯合过渡金属离子的能力,并具有良好的降解性,被称为绿色化学品。本文研究了用顺丁烯二酸酐(MA)、氢氧化钠、氨在水溶液中合成亚氨基二琥珀酸的工艺和反应机理,考虑了温度、原料配比和反应时间等对产品收率的影响,研究了亚氨基二琥珀酸的螯合性能,并与经典的螯合剂EDTA做了比较。结果表明,合成反应较合适的原料摩尔比n(MA)∶n(NaOH)∶n(NH3)∶n(H2O)=2∶3∶2∶16,较好反应温度160℃,反应时间10.0 h。在该反应条件下,亚氨基二琥珀酸的收率大于80.0%;反应很可能是顺丁烯二酸与氨生成天门冬氨酸,天门冬氨酸再与顺丁烯二酸反应生成亚氨基二琥珀酸;亚氨基二琥珀酸对大多数金属的螯合能力接近EDTA的水平,有些甚至超过EDTA。

新型绿色硝化剂N_2O_5的电化学合成研究进展

对N2O4氧化和HNO3脱水两种电合成N2O5的方法进行了综述,通过分析电解过程的电流效率、比能、电流密度和化学收率比较了这两种方法的优缺点。隔膜和电极作为电解槽的两个关键技术直接影响电解过程的电流效率和比能,评价了适合该电解体系的隔膜和电极材料,并展望了N2O5未来的研究方向及前景。

缩水甘油硝酸酯的绿色合成

研究了一种五氧化二氮为硝化剂,选择性硝化缩水甘油合成缩水甘油硝酸酯的温和、高效方法。考察了摩尔配比、反应温度、反应时间等因素对硝化过程的影响。结果表明,当五氧化二氮与缩水甘油的摩尔比为1∶1,在-15℃下反应6m in,缩水甘油硝酸酯的选择性为100%,收率达94%。

甲烷直接转化合成甲醇研究进展

评述了近年来甲烷直接转化合成甲醇的各种路线及其进展,包括多相催化氧化法、均相催化氧化法、熔盐氧化法、等离子体转化法、酶催化氧化法和光催化氧化法等。

化学工程与技术学科设置环境化工方向研究生学位教育的必要性

本文从化工与环境问题的联系出发,论述了在化学工业发展对环境带来问题的同时又发展起来的一些控制环境污染的方法和技术,指出在化学工程与工艺一级学科设置环境化工方向研究生教育,大力培养环境化工的高层次人才,一方面有利于环境问题的解决,另一方面也可以促进化学工业的发展。

丙基-β-环糊精的绿色合成与结构表征

采用绿色丙基化试剂成功探索了丙基-β-环糊精合成的新方法。该方法选用碳酸二丙酯为原料,以DMF为溶剂,在无水碳酸钾催化下,将其与β-环糊精反应选择性地合成了目标产物。采用薄层色谱、红外光谱、质谱和核磁共振技术对所合成的产品进行了表征。

亚硝酸乙酯绿色合成新工艺研究

用滴流床反应器代替原有的鼓泡塔式反应器,进行亚硝酸乙酯(简称亚酯)再生实验研究,使用惰性瓷环和分子筛为填充介质,考察了原料气进气方式、反应温度、NO/O2比对O2转化率的影响.实验发现,填充介质采用碗状瓷环为最佳,而适宜的反应温度为40～60℃,同时发现NO/O2比为6/1时最佳.

还原氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的合成与性能

针对传统二氧化硅气凝胶在实际应用中存在的强度低、易吸水、各项性能难以兼顾等问题,以乙二胺(EDA)还原改性的氧化石墨烯气凝胶作为增强材料,以六甲基二硅氮烷(HMDS)作为疏水改性剂,以四乙氧基硅烷(TEOS)作为硅源,将二氧化硅前驱体溶液浸渍到还原氧化石墨烯气凝胶(rGOA)中,通过溶胶-凝胶法进而冷冻干燥获得还原氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶(rGOSA)。考察rGOA负载量对rGOSA的微观结构及其物化性能等的影响。结果表明:rGOSA表现出更强的热稳定性和疏水性,具有良好的机械性能和隔热性能。热分解温度高达400℃,水接触角高达143°,应变50%时的抗压强度为0.328 MPa,导热系数低至0.0390W·(m·K)^(-1)(30℃)。

吸热燃料裂解产物分析及裂解过程推测

采用全二维气相色谱-质谱联用仪(GC×GC-MS/FID)和便携式微型气相色谱仪对类JP-7吸热型碳氢燃料高温裂解气液相产物进行定性定量分析,并根据分析结果研究了裂解过程。分析结果表明,气相产物主要为氢气、甲烷、乙烯、乙烷和丙烯,较低裂解温度下的裂解液相产物主要为未裂解的原料及低分子量的链烯烃、环烯烃等不饱和烃和烷基苯类及茚类;680~700℃,裂解产物中低分子量的不饱和烃含量出现了转折,此时芳烃含量开始急剧增加;组分含量的变化表明裂解过程首先是小分子气体及低分子量烯烃的产生,其次随着裂解温度的提高,低分子量烯烃含量增加的同时又部分转化产生了芳烃的过程。

氢气纯化技术研究进展

氢气纯化技术通过物理或化学方法,将含氢原料气中的杂质去除,实现高体积分数H2制备以满足不同的工业需求,是氢能高效利用必不可少的环节。根据纯化原理的不同,可以将H_(2)纯化方法分为变压吸附、膜分离、深冷分离法等物理法,以及CO优先氧化、CO选择性甲烷化、金属氢化物分离法等化学法,综述了不同纯化方法的技术原理和研究进展。H_(2)纯化过程应该根据原料气的组成特点、产品气的要求以及具体的纯化规模,选择合适的纯化方法。多种纯化方法的联合使用,新型纯化材料及过程强化工艺开发是氢气纯化技术的发展方向。

金属有机骨架材料的合成及应用

金属有机骨架(MOFs)材料是目前研究很热的一种新功能材料。本文讨论了金属有机骨架材料的设计原理、制备过程、骨架结构的影响因素以及骨架合成的发展状况,总结了金属有机骨架材料在催化剂、气体的储存和分离方面的应用,并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用中的广阔前景做了展望。

SSZ-13分子筛在二甲醚羰基化反应中的机理研究和空间限域效应

乙醇作为一种绿色清洁的燃料替代品和油品添加剂,在全球有广泛的市场需求.利用合成气经乙酸甲酯(MA)合成乙醇的工艺路线,因其原子经济性、产品选择性高、反应条件温和等优势而备受关注.其中,二甲醚(DME)羰基化是该路线的关键步骤之一.研究证实,具有8元环(8-MR)孔道结构的硅铝酸盐微孔分子筛可以在较低的反应温度下高选择性催化二甲醚羰基化反应.目前,研究者已经对丝光沸石(MOR)、镁碱沸石(FER)等分子筛进行了全面深入的分析,但对SSZ-13等菱沸石(CHA型)的研究有限,缺乏SSZ-13上主、副反应催化机理的阐释,并且忽略了沸石独特的笼状结构在反应中的空间限域效应.本文结合实验和理论计算确定了SSZ-13分子筛催化DME羰基化的活性位点,并探究了孔道的限域效应.通过负载具有不同尺寸的Na^(+)和Cs^(+)实现了对不同通道中Brönsted酸位点(BAS)的选择性屏蔽.酸性质表征和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在较低的负载量下,Na^(+)优先取代SSZ-13的6元环(6-MR)中的BAS,而Cs^(+)由于其较大的离子半径只能与8-MR中的BAS发生交换,从而实现了对SSZ-13不同孔道中酸分布的调控.负载不同金属量以及金属种类的样品活性研究表明,当6-MR中BAS减少时,DME转化率基本不变;而当8-MR中BAS被离子交换时,DME转化率明显下降.随后,将未经金属改性的、具有不同硅铝比的母体SSZ-13样品的MA生成速率与其8-MR中BAS的数量相关联,发现两者呈较好的线性关系,说明SSZ-13的8-MR中BAS为DME羰基化的活性中心.同时,DFT计算了DME在不同孔道BAS上的解离能,结果表明DME更容易在8-MR的BAS上解离从而进行后续反应.随后,探究了SSZ-13笼的空间限域效应对主副反应的影响机制.通过比较金属负载量相近的Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上CO插入甲氧基形成烯酮的反应势垒,证实了较大尺寸金属离子的引入增加了主反应速控步的能垒.为了揭示空间限域对副反应的影响,比较了反应后催化剂的热重、气质联用等表征结果,并利用密度泛函理论计算了副反应的关键物种(七甲基苯正离子)在Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上的吸附能,证实了SSZ-13的笼状结构体积是影响MA选择性的关键因素.金属负载后SSZ-13笼空间减少,可以有效地抑制副反应关键物种的形成,从而提高主反应选择性.综上,本文不仅对SSZ-13分子筛催化二甲醚羰基化反应机理进行了全面解析,并通过实验设计,改变了SSZ-13分子筛的孔道结构和笼结构空间,突出了分子筛限域效应在二甲醚羰基化反应中的重要作用.本文研究结果为设计具有较高选择性的沸石催化剂提供一定的参考.

高密度液体碳氢燃料合成及应用进展

介绍了高密度碳氢燃料合成及应用的最新进展。从原料、合成路线、性能特征、成本等方面评价了各种高密度碳氢燃料的优缺点和应用前景。分析了高密度碳氢燃料合成与应用的共性特征,提出燃料分子设计与定向合成、燃料复配等急需解决的问题,提出了下一步工作的重点。

合成高密度烃类燃料研究进展

本文对合成高密度烃类燃料的进展进行了总结 ,分别对多环烃类燃料、高张力笼状烃类燃料和添加纳米级微粒的燃料进行了评述。以烃类物质为原料 ,通过聚合、加氢、异构等工艺合成的多环高密度燃料拥有较高的能量密度和较佳的稳定性能 ,是目前高密度燃料的发展重点。高张力笼状烃类燃料和添加纳米级微粒的燃料拥有更大的密度 (一般大于 1g cm3 )和燃烧热值 ,是极具发展前景的新一代燃料。

密度大于1的高密度液体碳氢燃料合成及复配研究

以双环戊二烯为原料合成了三种高密度燃料组元C10、C15及C20,其密度依次增加,但低温性质逐渐变差。为制备密度大于1且低温性质良好的高密度燃料,进行二元及三元复配,建立了复配燃料密度及低温粘度与组成的关系。C10可显著改善燃料的低温性质,而C20则可提高燃料密度。确定了兼具高密度和低粘度的燃料组成区域:C15为主组分,C10含量低于25%,C20的含量低于10%。此组成的复配燃料密度大于1 g.cm-3(15℃),净热值达42.0 MJ.L-1,粘度小于500 mm2.s-1(-40℃),倾点小于-70℃,具有良好的应用前景。

助剂对甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂性能的影响

考察了添加助剂铈、镧和钙对镍基催化剂反应性能的影响,发现助剂对以α Al2O3为载体的镍基催化剂的调变作用比以γ Al2O3为载体的镍基催化剂好,且助剂铈对催化剂的性能改善最好。在此基础上,研究了不同载量的铈对催化剂性能的影响。结果表明,铈的质量分数为1%时对催化剂的性能改善最好。同时采用XRD、XPS、TG等技术,研究了助剂铈对10%Ni/γ Al2O3催化剂的改性作用。XRD分析表明,铈负载量较低时,催化剂中的CeO2高度分散在催化剂表面,铈负载量较高时,CeO2形成微晶颗粒,降低了催化活性。

氧化羰基化法合成有机碳酸酯的研究进展

对氧化羰基化法合成绿色化学品有机碳酸酯的研究概况进行了综述,着重介绍了有机碳酸酯的性质和用途、催化剂的开发、反应机理和工艺过程的研究进展。在现有的非光气法合成有机碳酸酯的工艺路线中,氧化羰基化法生产相对安全、原子经济性高、副产物为水,符合绿色化学的原则,具有很好的发展前景。开发设计高效、稳定的催化剂,进一步加强对该工艺多方位的研究,具有非常重要的科学和现实意义,对我国大力发展煤化工和一碳化工将起到推动作用。

合成气经二甲醚/乙酸甲酯制无水乙醇的研究进展

乙醇是一种重要的清洁能源,可以作为燃油替代品或者含氧添加剂使用,市场潜力巨大。由合成气出发,经二甲醚羰基化合成乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇是近年来备受关注的乙醇合成新工艺。该工艺选择性高、反应条件温和、催化剂价廉易得,且避免了乙醇-水共沸物的产生,节省了分离的能耗,是典型的绿色化学工艺。围绕这一工艺的两步核心反应(羰基化和加氢)的研究现状进行了综述,着重介绍了催化剂开发、反应机理方面的进展。该工艺路线的研究和推广,对促进我国能源多元化、清洁化发展有重要的意义。