酶-光偶联催化系统中分子-电子-质子传递过程与机制

酶-光偶联催化系统(EPCS)集成了半导体的光吸收能力和酶的高活性/特异性,可模拟自然界光合作用实现太阳能驱动的有用化学品合成.作为EPCS中的“能量货币”,辅因子(如NAD(P)+和NAD(P)H)参与了约80%的酶促氧化还原反应,且在酶-光间充当物质/能量交换的枢纽.然而,EPCS涉及光催化和酶催化反应,涉及分子、电子和质子传递过程,属于典型的复杂多相反应,导致其光-化学转化效率与理论值差距较大.本文从微观尺度对EPCS中分子-电子-质子传递过程进行了理解和剖析,系统介绍了自然界光合作用和EPCS中的“新三传”现象.此外,与传统化工领域通过强化宏观尺度上“三传”(即质量传递、热量传递和动量传递)提升单元操作过程效率的方法类似,本文总结并提出了通过协调优化“新三传”(即分子传递、电子传递和质子传递)来强化EPCS中物质-能量耦合关系,进而提升光-化学转化效率的新策略.其中,分子传递主要包括电子供体分子从反应液向催化剂传递以及辅因子分子在光催化模块和酶催化模块间穿梭;电子传递主要包括光生电子从其生成位点到光催化剂表面进而到电子媒介的传递;质子传递主要包括质子从溶液或催化剂表面向电子媒介的传递.期望通过“新三传”强化EPCS效率的理念,打破自然界光合作用的局限,实现温和条件下多种功能分子的高效合成,为人工光合与绿色生物制造领域提供新思路.

锂离子电池硅基负极用功能粘结剂的研究进展

硅(Si)具有超高的理论比容量、较低的嵌锂电位及丰富的储量等优势,是发展高比能锂离子电池的关键负极材料。同纳米Si相比,低成本、高振实密度和低界面反应的微米Si应用于高体积能量密度器件独具优势。然而其300%体积形变产生的巨大应力,使得颗粒破碎粉化、电极结构退化以及导电网络失效等问题更为严峻,极大制约了其商业化进程。粘结剂是适应Si体积变化,提供稳定导电网络的重要手段。开发高容量、高稳定微米Si基负极对粘结体系设计提出了更大的挑战。本文首先阐明了粘结剂的基础功能与粘结机制,然后从自愈合、电子导电、离子导电以及参与固态电解质层构建四个方面,总结了Si基负极用功能粘结剂的设计策略和作用原理,最后展望了面向实用化的Si基负极功能粘结剂面临的挑战和未来发展方向。

基于微流控技术平台的Pt基三元电催化剂高通量合成和筛选

高性能铂基电催化剂的高效合成和筛选对于加速其在各个领域的进一步发展和应用具有重要意义。微流控高通量技术在铂基电催化剂的合成参数优化应用方面具有巨大的潜力。然而,缺少性能评估的微流控高通量合成无法最大限度地发挥其优势。在这项工作中,我们构建了将材料的高通量合成与高通量筛选相结合的多功能平台。该平台的微流控芯片可以生成三种不同前驱体金属离子的20级浓度梯度。微反应器阵列具有100个微通道,用于材料合成和电化学表征。利用该平台我们合成了5组铂基三元电催化剂(共计100种不同的组分),并进行了电化学表征,直接确定了Pt基三元电催化剂对析氧反应的最佳组成。这表明我们所构建微流控高通量平台具有高效性和灵活性,可大大缩短了新材料开发和材料性能优化的周期。

构建Cu台阶位促进电催化CO_(2)还原制醇类化学品的研究

电催化CO_(2)制备高附加值的化学品是解决当前碳排放问题的可行技术路线之一.其中,合成醇类化合物因具有广泛用途和高价值而备受关注.在电催化CO_(2)还原合成多碳醇反应中,关键中间体*CH_(2)CHO容易发生热力学有利的脱氧反应而生成C2H4,降低了醇类产物的选择性.由于电催化CO_(2)还原是一个表面结构敏感的反应,因此可以通过设计Cu基催化剂的特定表面结构,实现对反应路径的有效调节,从而提升醇类产物的选择性.本课题组前期通过密度泛函理论(DFT)计算和主成分分析法等对Cu基催化剂的构效关系进行解析,说明配位不饱和的台阶位点有望高效地促进醇类产物的生成.本文进一步从实验角度,证明了配位不饱和的台阶位点是生成醇类产物的活性位点.本文采用CO分子作为还原剂制备了CuO衍生的金属Cu催化剂(COD-Cu),利用CO分子对Cu表面的重构作用,获得了具有丰富台阶位点的Cu催化剂.而通过H_(2)还原制备的金属Cu催化剂(HOD-Cu)对照样表面则多为平面位点.X射线衍射和原位拉曼光谱结果表明,CuO前驱体经过CO或H_(2)还原后被完全还原为金属态,并且在电化学还原条件下依旧呈现金属态,排除了催化剂价态对反应的影响.扫描电镜结果表明,两种催化剂的形貌没有明显区别,排除了催化剂形貌对反应的影响.高分辨透射电镜结果表明,COD-Cu表面因为CO的重构作用,产生相较于HOD-Cu更多的台阶位点,这与CO原位红外光谱结果一致(COD-Cu催化剂在2080 cm~(–1)波数处具有明显的台阶位点CO吸附峰).电化学CO_(2)还原活性测试结果表明,COD-Cu表现出更高的醇类产物选择性,相较于HOD-Cu,法拉第效率与部分电流密度均提升了5倍以上,醇类产物的法拉第效率达到40.5%,部分电流密度达到56.3 mAcm~(-2),产物中醇/烯烃比值为2.2.这表明台阶位点对调控反应路径促进醇类生成具有重要作用.结合原位衰减全反射表面增强傅里叶变换红外吸收光谱的阶跃电位和Ar气吹扫实验结果表明,COD-Cu因具有更多的台阶位点而表现出更高的催化CO_(2)到*CO反应活性,并有效促进后续的C–C偶联反应.通过热退火实验制备了具有不同台阶位点含量的COD-Cu催化剂,其台阶位点的含量与醇类产物的选择性保持良好的线性关系,进一步验证了台阶位点是促进醇类产物生成活性位点的结论.DFT结果也表明,台阶位点可以有效的提升关键中间体*CH_(2)CHO中C–O键强度,从而抑制C–O键断裂,促进醇类产物的生成.综上,本文提出了一种通过催化剂活性位点设计调控电催化CO_(2)还原反应路径的有效策略,为解析催化剂构效关系、明确活性位点提供参考.得益于催化科学的快速发展,具有高活性的CO_(2)还原电催化剂不断涌现,未来可在发展活性位点精细化调控方法、开发新型原位瞬态表征技术、创新催化剂失活机制原位研究方法等方面做出更多的努力.

重点实验室国际化人才培养的探索与实践

依托“双一流”建设高校成立的省部级重点实验室,承担服务国家战略需求及培养国际化人才的使命。从一流平台建设,拓宽对外交流渠道,“留学天大”策略实施,以及外籍专家人才引进4个方面,分析介绍天津市分子光电科学重点实验室在国际化人才培养方面的实践经验及取得的成果,同时提出未来发展方向,为同类实验室国际化人才培养提供实践参考。

基于3,6-二氯噻吩并[3,2-b]噻吩的共轭聚合物的直接芳基化缩聚合成及其半导体性质

以β位氯代的噻吩衍生物3,6-二氯噻吩并[3,2-b]噻吩(2ClTT)为C-H单体、溴代噻吩取代吡咯并吡咯二酮(DPPC14-Br)或溴代异靛蓝(IIDC14-Br)为C-Br单体,采用直接芳基化缩聚(DArP)合成了共轭聚合物DPP-2ClTT和IID-2ClTT.氯原子的引入可大幅提高并噻吩α-C-H键的反应活性,理论计算表明,2ClTT的直接芳基化反应活性与文献报道的高活性氯代联噻吩C-H单体的活性相当.此外,利用氯原子较强的电负性,可以降低聚合物的前线轨道能级,DPP-2ClTT和IID-2ClTT的HOMO/LUMO能级分别为-5.35/-3.66 eV和-5.88/-3.73 eV.由于具有合适的HOMO和LUMO能级以及离域的HOMO和LUMO轨道,以DPP-2ClTT为活性层制备的有机薄膜晶体管(OTFT)表现出双极传输特性,最高电子和空穴迁移率分别为1.36和0.89 cm^(2)/V/s. IID-2ClTT具有较低的HOMO能级以及较为定域的HOMO轨道,因而该聚合物在OTFT器件中表现出n型传输特性,最高电子迁移率为0.029 cm^(2)/V/s.相比于IID-2ClTT,DPP-2ClTT高的电子迁移率可归因于其好的骨架平面性、有序的分子堆积以及优异的薄膜形貌.

石墨烯基CO2分离膜通道微环境调控研究进展

石墨烯作为一种具有单原子层厚度的二维纳米片,凭借石墨烯基独特的物理性质,已成为高性能碳捕集膜的构筑单元。石墨烯基纳米片超薄的厚度有助于制备超薄膜以提升分离膜的通量,此外可调的物理化学性质赋予石墨烯二维通道内多样的微环境。以CO2分离膜内多重传质机理为出发点,重点介绍近年来石墨烯基CO2分离膜二维通道物理化学微环境精密调控的策略及进展,期望对石墨烯基CO2分离膜的理性设计和可控制备提供清晰思路。

钠离子电池筛分型碳:缘起与进展

钠离子电池被广泛认为是锂离子电池在大规模储能应用领域的最佳补充甚至替代,硬碳是目前最具潜力的实用化负极材料,但硬碳负极低电位平台的产生机制仍存争议,且硬碳复杂的微纳结构与低电位平台的关联机制尚不明确,严重制约了钠离子电池的产业化进程。本工作首先概述了钠离子电池碳负极的研究进展与关键挑战,并分析探讨了设计理想碳负极的关键结构要素;其次介绍了本研究团队有关碳分子筛负极的研究进展,并基于碳分子筛提出了理想的碳负极模型——筛分型碳;最后重点论述了筛分型碳“樱桃小嘴、大腹便便”的孔结构特征及其对储钠机制和电化学性能的影响,明确提出了筛分型碳负极的理性设计原则,并对筛分型碳未来在钠离子电池产业化进程中所面临的机遇和挑战进行了简要的评述和探讨。

天然气脱碳技术研究进展

天然气是一种高燃烧热值的清洁能源,但开采出来的天然气中含有一定量的酸性气体CO_(2),会造成热值降低、管道腐蚀等问题,因此在管道运输和使用前需对其进行脱碳处理。分别对低温精馏、溶剂吸收、吸附和膜分离四种脱碳技术进行了介绍,详析了每一种技术的工艺特点和典型工业应用情况,并从原料气进料条件、脱碳效率、能耗及成本等方面进行了分析比较,为不同实际工况脱碳工艺的选择提供指导,具有重要的工程意义。膜分离技术在装置占地面积、能耗及成本等方面具有一定优势,可灵活调变的级数工艺也使其能够实现高CO_(2)脱除率和低烃损失,具有良好的发展和应用前景,特别是适用于空间受限的场合,如在海上平台进行天然气脱碳处理。

分子堆积——影响固态有机小分子力响应发光行为的关键因素

力刺激响应型有机发光小分子因其独特的发光性质在信息加密、光学存储、压力传感器等领域具有潜在应用,引起了广泛关注。其相关发光特性并不只来源于单分子结构,更与分子聚集态不同的堆积模式密切相关,因此,如何调控分子堆积模式是获得功能化发光材料的关键。本文主要从力致变色和力致发光材料体系出发,概述了几种调控分子间相互作用的策略,突出强调了分子堆积与发光性能之间的关系,为研究具有新颖发光特性的发光材料提供了研究思路,希望促进有机发光材料的进一步发展。

有机框架膜在气体分离中的研究进展

高渗透性、高选择性和高稳定性的膜材料是决定膜分离过程效率的关键。有机框架膜(organicframework membranes,OFMs)具有孔隙率高、孔道长程有序、易于官能化修饰、稳定性强等特点,在气体膜分离领域具有重要发展前景。综述了有机框架膜的化学组成、结构特征、制备方法及其在二氧化碳捕集与分离、烯烃/烷烃分离及稀有气体分离等气体分离过程中的应用。最后,对有机框架膜在气体分离领域的机遇和挑战进行了总结,并对其发展方向进行了展望。

高通量抗污染氧化石墨烯膜研究进展

水资源短缺与水污染是21世纪人类面临的共同挑战之一。膜技术具有低能耗和低成本等优点,是一种绿色高效的水处理技术。氧化石墨烯具有分子级的厚度和优异的化学稳定性,是一种优异的二维膜材料,在水处理膜领域具有重要应用前景。综述了氧化石墨烯膜在水处理领域的研究进展,针对膜技术面临的通量低和膜污染的挑战,以氧化石墨烯膜通道和表面构建中的介尺度问题为重点,探讨了不同尺度插层材料对氧化石墨烯膜通道结构与分离性能的影响,并分析了氧化石墨烯膜抗污染表面构建策略及对不同尺度污染物的抗污染机制。最后,对高通量抗污染氧化石墨烯膜研究进行了总结和展望。

导电金属有机框架材料在电催化中的成就,挑战和机遇

开发用于各种能量转化过程的新型催化剂对于满足绿色和可持续能源的需求至关重要。由于其具有可调节的晶体结构,显著的化学和物理性质以及稳定性,金属有机骨架(MOFs)已经广泛应用于电化学能量转换领域,比如CO_(2)还原反应、N_(2)还原反应、析氧反应、析氢反应和氧还原反应。更重要的是,MOFs具有可调节的化学环境、孔径和孔隙率,这些性质将促进反应物在多孔网络中的扩散,从而改善其电催化性能。但是,由于高的电荷转移能垒和受限的自由载流子,大多数MOFs展示了差的导电性,阻碍了其多样化应用。在先前的报道中,MOFs常被用作多孔基质来限制纳米颗粒生长或经退火处理作为共掺杂电催化剂。而导电MOFs不仅结合了传统MOFs的优点,还具有电子导电性和高电催化活性,使其无需退火处理就可以通过电子或离子途径实现导电,从而极大提高了电催化性能,这有助于拓宽其在电化学能源领域或其他方面的潜在应用。在一些催化反应中,导电MOFs的催化活性甚至超过了商业化的RuO_(2)催化剂或Pt基催化剂。本文主要总结了构建导电MOFs的机制,并概述了其合成方法,如水/溶剂热合成和界面辅助合成。此外,本文阐述了导电MOFs在电催化应用中的最新研究进展。值得一提的是,导电MOFs的形态和结构可改变底物与MOFs之间的界面接触,从而影响其催化性能,需要进一步深入研究。基于系统的合成策略,在未来可以根据各种电催化反应的需求设计合成更多的导电MOFs。高性能的导电MOF基催化剂将有望获得突破。

遗传算法在催化体系的全局结构优化中的应用

对催化体系进行全局结构优化,搜寻基态结构对预测催化剂结构、分析反应物的吸附特性、研究多相催化反应机理、构建实际反应路径等方面至关重要。遗传算法通过交叉、变异和选择等操作,模拟了自然淘汰进化过程,来搜索势能面上的基态结构。作为一种无偏优化算法,遗传算法的优化过程不依赖于输入结构,具有很强的全局搜索能力。对遗传算法在催化体系的全局结构优化问题中的应用进行了综述,介绍了遗传算法在实空间上进行全局结构优化的基本程序框架以及近年来结合并行计算、机器学习等技术发展的改进框架,并讨论了它们在团簇优化、负载型催化剂的结构优化问题上的相关应用,为遗传算法的进一步改进以及更广泛的应用提供理论指导。

致密储能:基于石墨烯的方法学和应用实例

“致密储能”,即在尽可能小的体积内存储尽可能多的能量,是解决储能器件“空间焦虑”的必由之路。以石墨烯为基元组装获得的碳材料用作电极关键材料,可促进电化学反应并在优化电极和电池体积性能方面扮演着重要的角色。本文首先总结了二次电池致密储能的重要性及其关键挑战,立足石墨烯致密自组装及其在高体积比容量超级电容器电极中的应用,提出了基于石墨烯的致密储能方法论;基于此着重梳理了高体积性能二次电池,特别是致密型锂离子电池电极中“收放自如”碳网络构建的研究进展,最后展望了实用工况下致密储能体系循环稳定性、快充、热安全等方面问题的应对思路。

碱性电解液中K_(3)[Fe(CN)_(6)]在锌阳极上的自发还原和吸附延长锌镍电池的循环寿命

采用K_(3)[Fe(CN)_(6)]作为锌镍电池的电解液添加剂,克服了锌阳极的变形。此外,通过一系列实验设计和表征,探索了电解液中金属锌与K_(3)[Fe(CN)_(6)]的反应机理。通过XRD(X-ray diffraction)和XPS(X-ray photo-electron spectroscopy)测试,我们发现金属锌在KOH水溶液中能够与K_(3)[Fe(CN)_(6)]反应,将[Fe(CN)_(6)]^(3-)还原为[Fe(CN)_(6)]^(4−)。添加K_(3)[Fe(CN)_(6)]的锌镍电池实现了更长的循环寿命,比不添加K_(3)[Fe(CN)_(6)]的锌镍电池长3倍以上。在相同循环次数下,改性电解质中锌阳极循环不仅形状变化较小,而且没有出现“死”锌现象,电极添加剂和粘结剂也没有发生偏析。此外,不同于一般的有机添加剂,K_(3)[Fe(CN)_(6)]的加入不仅不会增大电极的极化,还能够提高锌镍电池的放电容量和倍率性能。因此,考虑到这一改性策略有着较高的可行性和较低的成本,K_(3)[Fe(CN)_(6)]添加剂在锌镍电池的实际应用中具有极大的推广潜力。

单原子催化在海洋能源领域的应用

海洋是未来人类社会重要的能源宝库,其中蕴藏了储量庞大且形式多样的能源,海洋能源与资源的高效转化与获取对实现“双碳目标”具有重要意义.催化技术是提高能源与资源利用效率和转化速率的关键技术,对于海洋巨大的资源储量,其显得更为重要.单原子催化剂具有优异的可调控性、高选择性和高活性位点利用率,与海洋环境相容的单原子催化剂表现出良好的应用潜力.本文对单原子催化在海洋氢能、海洋能源转化和海水提铀等海洋能源领域的研究进行了综合评述,并对单原子催化在海洋能源领域的发展前景进行了展望.

钴催化2-芳基吲哚氧化去芳构化及与烯酰胺[3+2]环化反应

在氧气氛围中,以2-芳基吲哚和N-乙酰基烯胺为原料,实现了一锅法快速构建三环吲哚啉稠环骨架化合物.该方法具有原料易得、操作简便、区域和非对映选择性较高以及环境友好等特点.机理研究表明,反应首先发生氧化去芳构化,随后与烯酰胺进行[3+2]环化反应.

聚集态分子排列对光电性能的影响

有机小分子材料是由许多分子构成的聚集体,其性能既与单个分子的空间构型和电子特性有关,更与聚集体中分子的排列方式和分子间相互作用密切相关.在有机小分子材料中,聚集体的性质并不是组成它的单分子行为的简单线性叠加,而是经常呈现出聚集态的整体差异性响应特点,即:不同的聚集态分子排列引起截然不同的性能.因此,科学研究已逐渐由单分子研究迈向分子聚集态科学.随着人们对分子聚集态科学的关注,特别是对有机分子固态下的排列和堆积方式、分子间相互作用等方面的深入研究发现,通过不同策略对分子聚集态行为的有效调控,可以实现完全不同于单个分子特性的聚集态发光现象,包括发光强度、颜色、形式以及激发过程的差异.也可以通过分子聚集态的形貌和维度的调节,实现不同光电器件性能的调节和优化.本综述将分别介绍聚集态分子的排列方式对力致变色、室温磷光、力致发光和有机场效应晶体管等方面的重要影响,进一步阐述聚集态分子行为的重要性,同时,为有效调控聚集态分子的排列方式,有针对性地设计和开发优异性能的光电材料提供基础.

室温磷光凝胶研究进展

室温磷光(RTP)材料因其独特的发光性质和在光电、传感、生物成像及信息加密等领域广阔的应用前景吸引了研究者的兴趣。近年来,科学家探索了各种方法调控有机分子的室温磷光,并通过磷光分子结构设计以及磷光保护基质的构建成功构筑了长寿命和高量子效率的有机室温磷光材料。超分子凝胶作为诱导室温磷光的新基质,具有三维网络结构、热可逆性质及刺激响应性等优势而引起关注。本综述围绕无金属室温磷光凝胶材料和含金属室温磷光凝胶材料,总结了近年来关于室温磷光凝胶材料的研究现状,并在此基础上,简要展望了室温磷光凝胶材料研究的发展趋势。