球形氧化铝的制备及其在丙烷脱氢催化剂中的应用

以中和法、水热法、醇铝法和铝粉盐酸回流法合成的氧化铝前驱体为原料分别制备球形氧化铝载体(记为ZH、SR、ST和SOL),通过强度仪、X射线荧光光谱仪(XRF)、低温氮气吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对氧化铝载体进行表征,以丙烷脱氢为探针反应研究了氧化铝的制备方法对催化剂(Pt-Sn-K/Al2O3)脱氢性能的影响。实验结果表明:不同方法合成的氧化铝前驱体均制备出高强度的球形氧化铝载体,其中水热法和醇铝法制备的载体还具有较大的孔容和适中的比表面积;前驱体的制备方法对催化剂的酸性影响较大,中和法制备的氧化铝载体制备的催化剂主要是弱-中强酸中心,其他方法制备的氧化铝载体制备的催化剂为弱酸中心,催化剂酸量由大到小的顺序为ZH-CAT、SOL-CAT、ST-CAT、SR-CAT;评价结果表明,醇铝法和水热法制备的载体应用于丙烷脱氢催化剂表现出良好的性能,相当于甚至优于工业剂水平。

贵金属催化剂理性设计在选择性加氢反应中的研究进展

从多相催化的特征出发,综述了多相催化理性设计中典型调控理论和方法的研究进展。同时,以芳香硝基化合物及不饱和醛/酮选择性加氢反应为特征反应,从多相催化剂表面的电子效应、几何效应、界面效应和协同效应等角度进行了全面综述。指出了筛选合适的载体、合成特定尺寸形貌的活性中心、调控金属-载体强相互作用是开发更高效的多相选择性加氢催化剂的重要方向,调控金属-载体强相互作用,优化活性中心的电子效应、空间效应和界面效应,微调N=O及C=O不饱和键的吸附与活化,是实现高效选择性加氢催化体系的理论设计的重要手段。进一步优化氢气的活化裂解方式、活性氢的稳定与迁移,可抑制选择性加氢的副反应。

钛硅复合氧化物介孔材料在光催化降解罗丹明B中的应用

采用溶胶凝胶法以硫酸氧钛和水玻璃为前驱体制备二氧化钛-二氧化硅复合氧化物,利用XRD、SEM、TEM、BET、激光粒度仪、紫外-可见光谱等测试方法对二氧化钛-二氧化硅复合氧化物材料进行了测试分析,考察了制备条件对二氧化钛-二氧化硅复合氧化物材料的晶相、形貌、孔结构、粒度等物理性质的影响规律,并对其在紫外光区降解罗丹明B(RhB)溶液的性能进行了研究。结果表明:二氧化钛-二氧化硅复合氧化物具有优良的催化活性,其光催化活性明显优于市售的P25二氧化钛,焙烧温度对催化剂性能影响最大。

器外预硫化型加氢催化剂的制备与性能研究

以Ni和Mo为活性组分,Al2O3为载体,制备了氧化型Ni-Mo/Al2O3催化剂O-1,在此基础上,以自制的水溶性复合硫化物为硫化剂,制备了器外预硫化型Ni-Mo/Al2O3催化剂S-1,通过BET、XRD和HRTEM等手段对2种催化剂的物化性质做了表征,并对比考察了催化剂对劣质石脑油加氢脱硫脱氮的性能。结果表明:器外预硫化型催化剂对劣质石脑油加氢脱硫脱氮的性能与氧化型催化剂接近,其加氢石脑油产品的硫氮含量均低于0.5μg/g,这说明采用水溶性复合硫化物为硫化剂可以对氧化型催化剂进行有效地器外预硫化。

分子筛调变氧化铝载体对Ni-Mo催化剂加氢脱氮活性的影响

分别以SAPO-5,Beta,Y分子筛与拟薄水铝石打浆成型制备载体,然后在载体上负载Ni-Mo金属组分制备成加氢催化剂,考察了氧化铝载体中引入不同类型分子筛对催化剂酸性、金属形貌与加氢脱氮性能的影响。NH_3-TPR,Py-IR,H_2-TPR,HR-TEM等表征结果表明:与单纯采用氧化铝载体制备的催化剂相比,载体中引入分子筛提高了催化剂的酸强度与酸量,调变了载体表面性质,减小了MoS_2片晶长度,增加了片晶的堆积层数,分子筛类型不同对催化剂的酸性与金属形貌影响程度亦有所差异。4种催化剂对焦化蜡油加氢脱氮性能的评价结果表明:氧化铝载体中引入分子筛可提高催化剂的加氢脱氮活性,加氢活性高的催化剂对非碱性氮脱除的选择性高,氢解活性高的催化剂对碱性氮脱除的选择性高。

C_(5)/C_(6)烷烃异构化催化剂制备及性能研究

以工业丝光沸石为载体,采用等体积浸渍法制备了C_(5)/C_(6)正构烷烃中温异构化催化剂。采用微型固定床反应器,以正戊烷、正己烷为模型化合物,考察反应温度、反应压力、液时体积空速和氢油比对催化剂异构化性能的影响。结果表明,正构C_(5)、C_(6)烷烃异构化的适宜反应条件为:反应温度280℃、反应压力2 MPa、体积空速1.0 h^(-1)、氢油摩尔比2.77。此条件下,C_(5)、C_(6)异构化率分别为67.3%和85.2%。以工业装置重整拔头油为原料进行试验,液体收率保持在96.0%左右,C_(5)、C_(6)异构化率分别为67.5%和85.7%,C_(6)异构选择性为19.9%。以重整拔头油为原料的600 h长周期评价试验结果表明,该催化剂异构化性能稳定。

工业氢氧化钙中氧化钙、氢氧化钙及碳酸钙测定方法的研究

目前,多数分析方法难以计算工业氢氧化钙中氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙的含量。将蔗糖滴定法和热重分析相结合,对工业氢氧化钙中的氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙做了分析。采用GB/T 5762-2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化学分析方法》测定氢氧化钙中有效钙的含量。根据氢氧化钙和碳酸钙分解温度的差异,使用热重分析测定工业氢氧化钙中氢氧化钙和碳酸钙的含量。之后,将有效钙中的氢氧化钙部分扣除并换算,得到氧化钙的含量。实验得到氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙这3种物质的含量,其余部分为杂质。该方法具有操作相对简单、测定成分种类较多的优点。

过渡金属型锰基低温NH3-SCR脱硝催化剂研究综述

综述了一元至多元过渡金属与锰的复合氧化物和负载型过渡金属与锰基催化剂的低温脱硝性能,着重阐述了在不同活性组分下,制备出不同结构的过渡金属催化剂对脱硝活性的影响。分析总结了过渡金属催化剂在低温NH3-SCR中的反应机理及其抗水抗硫性能,最后,针对过渡金属催化剂存在的问题,展望了该领域未来可能的发展方向和研究热点。

EDTA/CA对加氢处理催化剂性能的影响

以碱式碳酸镍、三氧化钼、磷酸为原料制备钼镍磷浸渍液,并在浸渍液中分别添加乙二胺四乙酸、柠檬酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸,制备出含单一络合剂及双络合剂的加氢处理催化剂。通过XRD、HRTEM、H2-TPR、NH3-TPD等对其进行表征,发现双络合剂催化剂与单络合剂催化剂相比,降低了活性金属与载体的相互作用力,有利于形成更多的II类活性相,且片晶长度更长,片晶层数更多;同时又具有较大的比表面积和孔容,酸量及中强酸也得到增加。因此,双络合剂催化剂具有更高的加氢脱硫、脱氮活性。

焙烧气氛对PtSnK/Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响

将H2PtCl6·6H2O和SnCl2·2H2O浸渍在球形氧化铝载体上,在不同的气氛中焙烧得到催化剂,利用XRF,XRD,NH3-TPD,H2-TPR,CO-TPR等方法分析了焙烧气氛对催化剂性能的影响。表征结果显示,焙烧气氛不影响催化剂的孔结构和晶型结构。在含氯气的空气气氛下焙烧的催化剂能保持催化剂的Cl含量,使载体酸性中心数目增加,酸量提高,且能使Pt更好地与SnOx发生相互作用而被分散。考察了不同气氛下焙烧的催化剂的丙烷脱氢性能。实验结果表明,相比在空气中和氮气中焙烧的催化剂,在含氯气的空气气氛下焙烧的催化剂的丙烷转化率明显提高,从反应初期到反应50 h内,丙烷转化率从37%下降到35%左右,丙烯选择性在96%左右。

重芳烃轻质化催化剂n(Ni)/n(Ni+Mo)的优化与分析

以β分子筛为载体,在保持金属总负载量不变的情况下,采用等体积浸渍法制备了4种不同n(Ni)/n(Ni+Mo)的催化剂。分别采用X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、氨程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、氢程序升温还原(H_(2)-TPR)、氢程序升温脱附(H_(2)-TPD)和热重-差热分析(TG-DTG)等方法对催化剂进行了表征。结果表明,4种催化剂的酸量和酸强度相近,在n(Ni)/n(Ni+Mo)等于基准+0.2时,Mo与载体之间的相互作用最弱,其氢气吸附量最多且积炭量最少;采用某炼厂重整C10+重芳烃对4种催化剂进行评价,结果表明n(Ni)/n(Ni+Mo)等于基准+0.2催化剂具有最优的催化活性和稳定性。上述结果表明,影响重芳烃轻质化催化剂活性和稳定性的关键因素是催化剂氢气吸附量的多少,氢气吸附量越多金属表面的溢流氢效应越明显,积炭前驱体被溢流氢及时消除,从而保护了催化剂的加氢活性中心不被积炭覆盖,有助于催化剂在较高活性下保持稳定。

柠檬酸复合改性对多环芳烃选择性开环铂/Beta催化剂性能的影响

通过水热处理、柠檬酸处理及其复合处理对Beta分子筛进行后改性,并以改性后的载体制得铂/Beta催化剂。采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱仪(XRF)、程序升温脱附(NH3-TPD)、红外吡啶吸附(Py-IR)、骨架铝核磁共振技术(~(27)Al MAS NMR)及骨架硅核磁共振技术(~(29)Si MAS NMR)等表征了改性前后Beta分子筛的物化性质,并考察了改性前后铂/Beta的多环芳烃选择性开环性能。结果表明,Beta分子筛在柠檬酸处理过程中可同时发生络合脱铝与骨架补铝,实现骨架铝的再分布;Beta分子筛在水热处理过程中优先脱除稳定性相对较低的Si(2 Al)处骨架铝,产生骨架缺陷的同时生成一定比例的二次介孔结构;水热-柠檬酸复合处理影响Beta分子筛骨架补铝及骨架铝再分布的效果,水热处理后Beta分子筛中存在更多的骨架缺陷,促进活性Al(OH)_(2)^(+)物种的骨架补铝作用。当Beta分子筛采用水热-柠檬酸复合处理顺序时,骨架补铝及骨架铝再分布效果显著,样品以中强酸为主,且具有较高的B酸量与L酸量的比值,所制备催化剂的多环芳烃选择性开环活性及稳定性最优。

硫化型NiMoS/CNTs加氢催化剂的制备与性能研究

以碳纳米管为载体,以含硫前驱物四硫代钼酸铵为钼源,采用等体积浸渍法制备了以Mo-Ni为主要活性组分的硫化型NiMoS/CNTs加氢催化剂。在固定床高压微反装置上考察了NiMoS/CNTs催化剂上二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能,并与Ni MoS/γ-Al2O3催化剂进行了对比。评价结果表明,NiMoS/CNTs催化剂的HDS活性和选择性明显高于NiMoS/γ-Al2O3催化剂。碳纳米管负载的NiMoS/CNTs催化剂起始还原温度较低,具有更高的二硫化钼堆积层数、Mo4+原子占比和适宜的二硫化钼晶片长度,活性位密度大,这是催化剂加氢性能高的主要原因。

铜-铈/ZSM-5分子筛催化剂制备及脱硝性能研究

氮氧化物是大气主要污染源之一,危害人体健康,并引发酸雨。随着环保法规的升级,氮氧化物排放浓度的限值要求越来越高。这要求脱硝工艺尤其是脱硝催化剂必须进一步提高脱硝性能。以ZSM-5分子筛为载体,以铜、铈为活性组分,制备脱硝催化剂活性组分;用铝胶将脱硝催化剂活性组分附着在蜂窝状陶瓷上,得到脱硝催化剂。与ZSM-5分子筛相比,脱硝催化剂活性组分增加了4.73%的铜(以CuO质量分数计)和5.40%的铈(以CeO_2质量分数计),比表面积由287.04 m~2/g降到275.05 m~2/g,孔容、孔径未发生变化,酸性增强,晶型基本保持不变。脱硝催化剂最佳反应条件:反应时间≥60 min,反应温度≥250℃,空速≤10200 h~(-1)。脱硝催化剂在最佳反应条件下的脱硝效率约为85%。脱硝催化剂能适应较低的反应温度,并且具有较高的脱硝效率。

金属负载方式对Al-SBA-15/USY分子筛加氢裂化催化剂的影响

以Al-SBA-15/USY复合分子筛为主要成分,分别采用浸渍法、混捏法制备了催化剂。对催化剂进行了透射电镜(TEM)、氢程序升温还原(H2-TPR)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气吸附-脱附表征。结果表明,催化剂具有微孔-介孔孔道,而且采用浸渍法制备的催化剂的孔容达到0.34mL/g、孔径达到5.5nm、酸量达到0.265mmol/g,均高于混捏法制备的催化剂。以减压蜡油(VGO)为原料在200mL评价装置上对催化剂进行评价。结果表明,与混捏法制备的催化剂相比,浸渍法制备的催化剂的中间馏分油收率提高1.6%、选择性提高1.9%。

凝胶成型法制备加氢催化剂载体的研究与工业化生产

采用凝胶成型法制备了加氢催化剂载体,并进行了工业放大试验。通过N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附、H2程序升温还原等表征手段及实际的加氢反应性能评价对凝胶成型法及常规方法制备的载体及加氢催化剂进行了对比分析,结果表明,采用凝胶成型法所制得的载体及催化剂均具有较高的孔体积和比表面积、较低的堆密度,其机械强度可满足工业要求,总酸量及中强酸酸量得到提升,催化剂活性组分与载体间的相互作用力得到削弱,金属利用率提高,应用性能明显优于传统方法制备的加氢催化剂载体。完成了凝胶成型法载体及其加氢精制催化剂THDS-3的工业生产,该催化剂取得了良好的工业应用效果。

磁场对Ni/Al2O3催化剂结构及加氢性能的影响

采用共沉淀法制备了Ni/Al2O3加氢催化剂,在制备过程中引入交流电磁场对催化剂做强化制备,通过BET、SEM、XRD和TPR等方法对催化剂做表征,并将该催化剂应用于脂肪酸加氢反应中,考察了磁场强度对催化剂结构及加氢性能的影响。结果表明,制备过程中引入电磁场能够有效降低催化剂颗粒的团聚,增大催化剂的比表面积和平均孔径,提高催化剂的脂肪酸加氢活性。随着磁场强度的增强催化剂还原温度逐渐升高,结构稳定性增强,有效延长了催化剂的使用寿命。

炉膛喷钙脱硫工艺中脱硫剂的制备及性能研究

二氧化硫是大气的主要污染源之一。随着国家环保标准的升级,烟气中二氧化硫的最高排放浓度越来越低。这就要求对现有的脱硫工艺进行升级改造。目前,工业烟气常用的脱硫方法主要有干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫。针对炉膛喷钙脱硫技术进行研究,筛选了脱硫剂的基本组分、评价条件,并制备了脱硫剂进行评价。通过比较氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙的脱硫效果,发现三者中氢氧化钙的脱硫效果最好,将其确定为脱硫剂的基本组分。评价过程中,最佳的评价条件是氢氧化钙的加入量为0.8 mL,反应气的流量为200 m L/min。升高温度对于氢氧化钙脱硫是有利的。反应温度越高,氢氧化钙的脱硫效果越好。向氢氧化钙中引入三氧化二铁、二氧化锰,相对于氢氧化钙而言,表现出更好的脱硫效果。

工业烟气脱硫工艺进展

随着中国对环保的日益重视,SO2的排放浓度也受到严格限制。在中国一些地区,SO2排放浓度限值已要求≤20 mg/m3。因此,电厂、水泥厂等污染型企业必须采取有效措施以控制SO2的排放浓度。目前,脱硫技术主要分为干法脱硫、半干法脱硫以及湿法脱硫等。每种脱硫方法又包括多种工艺。此外,中海油天津化工研究设计院有限公司开发的组合式脱硫技术在水泥厂烟气脱硫方面有着良好的应用。该脱硫工艺具有使用条件宽、建设和运行费用低、脱硫率高的特点,可以实现二氧化硫的超低排放。且该脱硫工艺不会引入钾、钠、氯、硫、磷等有害元素,因而不会影响水泥熟料的生产过程。

介孔二氧化硅合成及其吸附分离性能研究

以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法,通过调整合成体系pH与温度控制正硅酸乙酯的水解与缩聚过程,制备出4种不同孔径分布的介孔二氧化硅。以X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附、程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、热重(TG)等表征手段对二氧化硅物化性质进行表征,并考察4种介孔二氧化硅的烷/烯吸附分离性能。结果表明,介孔二氧化硅的硅羟基种类以自由羟基为主,随着合成终点pH增加,孔径增加,比表面积减少,硅羟基浓度降低,酸量减少,酸强度增加;孔径分布及酸性质对吸附分离性能影响明显,平均孔径为4.9 nm样品的酸强度适宜,分离度R烷/烯>1,烯烃脱附速度快,吸/脱附速率比接近1,是较为理想的烷/烯分离吸附剂。