神府东胜煤镜质组和惰质组的热化学反应差异

神府东胜(SD)煤的液化是我国能源多元化战略的重要环节,然而由于我国西部煤种中的显微组分在液化过程中表现出的差异性,传统煤化学知识无法解释神府东胜煤惰质组(SDI)和镜质组(SDV)在液化过程中表现出有别于我国东部煤对应煤种的性质;此外,由于煤结构基础理论上的局限,镜质组和惰质组的热化学差异无法由常规热分析得到解释.为了获取神府东胜煤镜质组和惰质组在液化过程中的差异性,在建立两种煤岩显微组分平均分子模型的基础上,应用分子力学、分子动力学和量子化学对所构建分子结构模型的成键特征及其在热化学环境中的变化做了定性分析,模拟了由不同显微组分生成气、油和焦的过程.结果表明,在煤受热初始裂解释放CO2的过程中,SDI的活性高于SDV,但这一过程对SDV和SDI的大分子骨架结构基本无影响.在进一步的裂解中,根据键级分析发现,SDV的化学键发生断裂的数目远大于SDI,当SDV已基本裂解成小分子化合物时,SDI还需要进一步裂解才能形成小分子化合物,而且SDV和SDI的裂解产物存在着差别,SDV以脂肪烃和单环芳烃为主,SDI以双环芳烃为主.把量子化学计算推测的裂解小分子碎片与热重-质谱(TG-MS)实测结果进行对比,证明了理论上的裂解过程与实验结果相吻合.

中国煤化工技术的发展和创新

在全世界范围内,煤炭资源分布广,储量丰富.同时煤炭资源对于我国的能源安全也是至关重要的.煤的高效、洁净利用是21世纪我国能源和化工领域中的重大课题.发展C1化学化工解决未来石油化工原料替代以及车用燃料问题是新一代煤化工的重要发展方向.依据笔者的科学研究经验首先讨论了中国发展现代煤化工的必要性,指出发展现代煤化工要走可持续的发展之路,实现资源的高效利用,只有发展循环经济型煤化工,提高技术含量,才能体现现代煤化工的战略意义.

21世纪中国煤化工技术的发展和创新

煤的高效、洁净利用是21世纪我国能源和化工领域中的重大课题。发展C1化学化工以解决未来石油化工原料替代以及车用燃料问题是新一代煤化工的重要发展方向,依据科学研究经验首先讨论了中国发展现代煤化工的必要性,指出发展现代煤化工要走可持续的发展之路;实现煤炭资源的高效洁净利用,只有发展循环经济型煤化工,提高技术含量,才能体现现代煤化工的战略意义。

探究山西省低碳经济之路——“山西省低碳经济发展高峰论坛”的专家谏言

叙述了发展低碳经济的紧迫性,指出,山西应从加大投资,开发无碳和可再生能源,促进高碳能源低碳化利用,开发煤气化与氢能的结合、煤层气综合利用、焦炉煤气深加工的技术,制作氢与天然气的混合燃料,以及强化高碳企业集群化、低碳化发展,培养低碳经济龙头企业和加强政府政策扶持等方面着手,推进山西低碳经济的发展。

无烟粉煤加工炭化型煤技术的现状与发展趋势

叙述了国内外型煤技术的生产工艺的现状及发展趋势。指出,炭化型煤经过半个世纪的发展,在原料配方、成型技术和加热炭化等方面都取得了长足的进展,洁净炭化型煤生产技术具有较强的技术优势,有巨大的发展空间。

活性炭表面化学性质对负载Cu颗粒性质及催化甲醇氧化羰基化反应的影响

分别以在氮气和氨气气氛下热处理得到的活性炭(AC)为载体,采用浸渍焙烧法制备了Cu/AC催化剂,考察了AC表面化学性质对催化剂组成、Cu物种颗粒尺寸以及催化甲醇氧化羰基化反应性能的影响.对AC载体和相应Cu/AC催化剂的表征结果表明,AC在氮气中于600℃热处理后表面大部分羧基被消除,有利于催化剂中Cu物种的分散和减小颗粒尺寸;进一步升高温度至800℃,AC表面部分内酯、酸酐、酚类和醚类官能团被消除,导致催化剂中Cu物种发生团聚和烧结.随着表面含氧官能团数量的减少,前驱体与载体之间的相互作用力减弱,促进Cu^(2+)还原为Cu+或Cu0.而氨气气氛下热处理会导致AC表面更多含氧官能团被消除,但同时引入了吡啶氮、吡咯氮和4价氮等含氮官能团,更利于催化剂中Cu物种的分散和减小颗粒尺寸.随着表面含氮官能团数量的增加,前驱体与载体之间的相互作用力增强,抑制了Cu^(2+)的还原.实验结果表明,催化剂的活性随着Cu物种的颗粒尺寸而改变,当以氨气气氛下于800℃热处理的AC为载体时,Cu物种的颗粒尺寸最小(6.8 nm),催化性能最佳,催化反应的甲醇转化率、碳酸二甲酯(DMC)的时空收率和选择性分别为9.6%,278.7 mg·g-1·h-1和68.3%.

粉煤灰的活性激发与机理研究进展

粉煤灰是燃煤电厂中煤粉燃烧后的固体废弃物,其日益累积不但会占用大量土地资源,还会破坏原有的自然环境,造成严重污染,近年来粉煤灰的处理和资源化利用受到广泛关注。激发粉煤灰的潜在活性是提高粉煤灰综合利用率的关键。对粉煤灰的物理活性和化学活性来源进行了介绍,并对粉煤灰活性的物理激发、水热激发及化学激发技术与激发机理进行了综述,为后续粉煤灰的活化研究和大规模利用提供了参考。不同手段均能激发粉煤灰活性,但采用单一手段激发时存在活化成本高、激发程度低等问题。未来粉煤灰激发技术将朝着多种手段并用的方向发展。

高温、高压、快速加氢热解煤残渣的结构和CO2气化反应性研究

采用固定床、热重、XRD和XPS等技术研究了高温、高压、快速加氢热解残渣的结构和CO2气化反应性。结果表明,原煤经快速加氢热解转变为残渣后,—CH2、—CH官能团的热稳定性提高;d(002)/L(002)从0.329减小到0.293,石墨化程度升高;I(D1)/IG、I(D2)/IG、I(D4)/IG相对含量升高,无序结构和缺陷程度增加。因此,残渣的气化反应性略高于原煤,转化率达到50%时对应的温度从1 058℃降低到1 028℃,气化速率最大时对应的温度从1 086℃降低到1 043℃。快速加氢热解残渣的碳结构中C—H质量分数为73.43%,比原煤高6.85%;残渣在气化后,碳结构中C—H质量分数从73.43%骤降到27.55%,表明原煤在快速加氢热解转变为残渣的过程中与氢发生反应生成了氢化结构(HCs)。

低阶煤原位制备ZnO基活性炭脱硫剂

将金属氧化物活性组分通过浸渍负载的方式分散到多孔载体上,是制备高活性金属氧化物脱硫剂的常用方法。然而,由于活性组分的负载易使载体孔隙率下降,导致活性组分的脱硫能力不能充分发挥。本文直接以廉价的低阶煤为原料,经过预处理后在煤中加入硝酸锌,通过物理-化学活化法一步制备ZnO基活性炭常温脱硫剂,即将活性炭的制备与活性组分的负载一步完成。研究了硝酸锌加入量、活化温度和活化时间对脱硫剂脱硫性能的影响。结果表明:当硝酸锌加入量为20%(质量),活化温度为850℃,活化时间为1 h时,脱硫剂的穿透时间为210 min,其对应的穿透硫容为71.4 mg/g,其脱硫性能是同等实验条件下商业活性炭负载ZnO脱硫剂的5.3倍,较高的脱硫性能主要归因于其发达的介孔孔隙,不仅有利于传质,而且有利于硫化产物的存储。

固相反应制备无氯CuY催化剂及其催化氧化羰基化--固相反应温度和铜负载量的影响

以乙酰丙酮铜Cu(acac)_2为铜源、NH_4Y分子筛为载体,采用固相反应制备了无氯Cu Y催化剂,考察了在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程中固相反应温度和Cu负载量对Cu Y催化剂催化性能的影响,分析了Cu Y催化剂物相结构、可还原性Cu物种和织构性质对催化性能的影响.结果表明,随着固相反应温度的升高,与NH_4Y中NH_4^+发生离子交换的Cu^(2+)交换度和活性中心Cu^+含量先增大后降低,Cu Y催化剂活性也呈现出相同的变化趋势;负载量(质量分数)低于10%时,受分子筛残留B酸位影响,碳酸二甲酯的选择性较低,而负载量高于12%时,Cu Y催化剂中出现了Cu O物种,且粒子逐渐长大,覆盖部分活性中心,甚至堵塞孔道,使催化剂活性降低.当固相反应温度为250℃,Cu负载量为12%时,活性中心Cu^+含量最高,催化剂表现出最佳的催化活性,碳酸二甲酯基于甲醇的时空收率为267.3 mg·g^(-1)·h^(-1),甲醇转化率为6.9%,碳酸二甲酯(DMC)的选择性为69.2%.

氟添加方式对NiMo催化剂在浆态床上加氢脱硫性能的影响

以F为助剂,采用完全液相法制备了氟改性的NiMo/TiO2-Al2O3浆状催化剂,考察了氟的添加方式对催化剂在浆态床上4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫性能的影响.采用X射线衍射(XRD)谱、氢气程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)对催化剂进行了表征.结果表明,在不添加浓硝酸的情况下,在活性组分加入之前引入氟能显著提高催化剂的比表面积和孔径,促进反应过程中金属镍在催化剂表面的分散,更大程度地减弱催化剂中活性金属与载体间的相互作用,有效提高Mo的硫化度及MoS2的堆积层数,从而生成了较多的II类Ni-Mo-S活性相,促进芳香环的加氢和C―S键的氢解,对4,6-DMDBT有较高的加氢脱硫活性.

甲醇气相直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展

对甲醇气相直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的热力学以及反应中所使用的各种催化剂的制备、性能及催化机理进行了总结和分析。CuCl2／AC、Wacker型和CuI／分子筛催化剂是该反应使用的主要催化剂,其中CuI／分子筛催化剂可以在无氯存在下进行催化作用,避免了对设备的腐蚀,且活性和稳定性都比较好,有望成为该反应催化剂进一步研究的方向。

溶液燃烧法制备的Ni基催化剂及其浆态床甲烷化催化性能

分别以硝酸铝、硝酸氧锆、硝酸镧和硝酸铈为载体前驱体,与硝酸镍和尿素配制水溶液,采用溶液燃烧法制备了Ni-Al2O3、Ni-ZrO2、Ni-La2O3和Ni-CeO2催化剂,研究了浆态床CO甲烷化催化性能,并进行了低温N2吸附-脱附、XRD、SEM、TEM、H2-TPR和H2化学吸附等表征分析.结果表明,以硝酸铝为前驱体制备Ni-Al2O3催化剂时燃烧火焰稳定且持续时间长,达23 s,样品比表面积（468 m2· g^-1）和金属Ni表面积（10 m2·g^-1）均较大、Ni粒径小（3～5 nm）且分散度高,CO甲烷化催化活性和稳定性好,CO转化率和CH4选择性分别达到94％和95％,在100 h的甲烷化反应中未出现明显失活;以硝酸氧锆和硝酸镧为前驱体制备样品时未出现明显的燃烧火焰,持续时间仅为12s和5s,催化剂比表面积、金属表面积及催化活性均较低;以硝酸铈为前驱体制备样品时燃烧过程迅速而剧烈,样品比表面积（22 m^2·g^-1）和金属Ni表面积（5 m^2·g^-1）小、Ni粒径大且分散性差,甲烷化催化性能最差,CO转化率仅为41％,CH4选择性仅为89％.

燃料对燃烧法制备Ni-Al2O3催化剂结构及浆态床甲烷化催化性能的影响

分别采用浸渍燃烧法和共燃烧法制备了一系列Ni-Al2O3催化剂,并对催化剂进行了表征,研究了燃料种类对不同方法制备的催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响.结果表明,以尿素、甘氨酸和乙二醇为燃料时,采用浸渍燃烧法制备的Ni-Al2O3催化剂织构性质均与载体相近,各催化剂金属Ni分散度和Ni晶粒相差不大,甲烷化性能接近,在260℃反应温度下CO转化率在80.1%~83.5%之间.而共燃烧法制备的Ni-Al2O3催化剂受燃烧过程影响明显,以甘氨酸和乙二醇为燃料时制得的催化剂比表面积较小,金属Ni分散度低且Ni晶粒较大,因而甲烷化活性较低;以尿素为燃料制备的催化剂比表面积大且Ni晶粒较小,CO转化率和CH4选择性分别达到84.7%和91.1%.

Cu/AC催化剂在气相氧化羰基化反应中铜状态变化分析

采用活性炭(AC)载体浸渍醋酸铜后热分解制得Cu/AC催化剂,用于催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯,通过对反应不同时间的催化剂进行XRD、TEM、H2-TPR、AAS、XPS和O2-TPD等表征,探讨反应过程中铜物种状态的变化规律及其催化性能。结果表明,新鲜催化剂中铜物种以单质Cu形式存在;进行反应后,单质Cu吸附反应气氛中的O2并转化为晶格氧生成Cu2O物种,反应4 h时,催化剂表面主要为分散均匀、粒径较小的Cu2O,为反应的进行提供活性组分和晶格氧,表现出较好的催化活性;随着反应继续进行,催化剂中Cu2O晶粒长大,并被表面吸附氧进一步氧化为CuO,Cu2O含量减少,CuO含量增加,同时铜物种发生了较严重的团聚现象,导致催化剂活性下降。

丙醇锌对完全液相法制备Cu-Zn-Al合成气一步法二甲醚催化剂性能的影响

分别以自制丙醇锌和硝酸锌为原料,用完全液相法制备了Cu-Zn-Al催化剂,利用FTIR、XRD、H_2-TPR、BET对两种催化剂进行了表征,分别考察了醇盐丙醇锌和硝酸锌对Cu-Zn-Al催化剂的性能的影响。结果表明,以丙醇锌为锌源的催化剂可以明显提升催化剂的CO转化率,其CO转化率和二甲醚的选择性分别可达70.49%和60.51%。催化剂的表征结果表明,丙醇锌可以明显改变催化剂的织构性质,改变催化剂N_2吸附脱附等温线滞后环的形状,明显增大催化剂的比表面积,增大Cu^+的分散性和稳定性,同时丙醇锌催化剂可获得较多的还原物质,从而提升催化剂的整体性能。

CO和H_2分子在Cu(111)面的吸附和溶剂化效应(英文)

采用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论(DFT)的PW91方法结合周期性模型,在DNP基组下,利用Dmol3模块研究了CO和H2在真空和液体石蜡环境下在Cu(111)表面上不同位置的吸附.计算结果表明,溶剂化效应对H2和CO的吸附结构参数和吸附能的影响非常显著.在液体石蜡环境下,H2平行吸附在Cu(111)表面是解离吸附,而CO和H2在两种环境下的垂直吸附都是非解离吸附.相比真空环境吸附,在液体石蜡环境中,Cu(111)吸附CO时,溶剂化效应能够提高CO吸附的稳定性,同时有利于CO的活化.在真空中,H2只能以垂直方式或接近垂直方式吸附在Cu(111)表面.当Cu(111)顶位垂直吸附H2,相比真空环境吸附,溶剂化效应能够提高H2吸附的稳定性,但对H2的活化没有明显影响.Cu(111)表面的桥位或三重穴位(hcp和fcc)垂直吸附H2时,溶剂化效应能明显提高H2的活化程度,但降低H2的吸附稳定性;在液体石蜡中,当H2平行Cu(111)表面吸附时,溶剂化效应使H-H键断裂,一个H原子吸附在fcc位,另一个吸附在hcp位.

固体离子交换制备CuI催化剂常压催化甲醇氧化羰基化

采用固体离子交换法制备了以分子筛ZSM-5、Hβ、DASY和DASY2.0为载体的铜基催化剂,研究了常压直接气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化性能,特别是载体、催化剂制备条件及反应条件对催化剂活性的影响.结果表明,Y型分子筛为载体的催化剂性能最好,其最佳制备温度为650℃,反应温度为140℃,此时DMC的空时收率为3.74mg/(g·h),选择性为76.72%,甲醇转化率可达7.63%.

二氧化碳低温氧化乙苯脱氢反应催化剂的研究

采用等体积浸渍法制备负载催化剂用于乙苯二氧化碳氧化脱氢反应.在石英管式流动反应器中较系统地考察了催化剂的催化活性,涉及不同载体、助剂、焙烧温度及反应温度等条件对催化剂活性影响分析,并对催化剂的稳定性做了评价.研究发现,V+K/γ-Al2O3和V+Mg/γ-Al2O3在低温反应中具有较高的反应活性及稳定性.

KIT‑6负载CeO_(2)催化CO_(2)和甲醇合成碳酸二甲酯

采用不同老化温度(80、100、120和150℃)合成了一系列KIT‑6载体,并通过浸渍法制备了相应的CeO_(2)/KIT‑6催化剂。结合X射线衍射、N2物理吸附、NH_(3)程序升温脱附、CO_(2)程序升温脱附、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等表征结果,详细考察了老化温度对KIT‑6结构以及CeO_(2)/KIT‑6催化剂直接催化CO_(2)和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)反应活性的影响。结果表明,不同老化温度下制备的KIT‑6均保持其独特的三维孔道结构。随着老化温度升高,KIT‑6比表面积先增大后减小,当老化温度为100℃时,KIT‑6比表面积达到最大(683 m^(2)·g^(-1))。KIT‑6较高的比表面积有利于提高CeO_(2)分散度,进而提高暴露的活性位点数量,催化活性随催化剂表面中等碱/酸性吸附位数量和Ce3+含量的增加而逐渐提高。其中,CeO_(2)/100‑KIT‑6催化剂中CeO_(2)颗粒尺寸最小(5.9 nm),暴露的活性位数量最高,催化活性最佳。随后,考察了反应温度和压力对CeO_(2)/100‑KIT‑6催化活性的影响。随着反应温度提高,催化活性先升高后降低,当反应温度为140℃时,催化活性最高;且催化活性随反应压力的提高而逐渐增加。在反应温度为140℃、压力为6.8 MPa条件下,催化剂经6次循环后,DMC收率由15 mmol·gCeO_(2)^(-1)逐渐降低至2.8 mmol·gCeO_(2)^(-1),原因归结为反应过程中CeO_(2)纳米颗粒发生团聚,使暴露出的活性位数量减少。