制备方法对Co-Pd/TiO_2催化剂催化CH_4-CO_2梯阶转化的影响

以钴、钯为活性金属,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了Co-Pd/TiO2催化剂,考察了不同制备方法制备的Co-Pd/TiO2催化剂对CH4-CO2梯阶转化直接合成C2含氧化合物的影响。利用XRD、XPS和N2-吸附-脱附对催化剂进行了表征。结果表明:两种方法制备的催化剂反应前与反应后表面织构都存在较大变化,且催化剂中均存在CoTiO3物种,这是活性金属Co与载体TiO2之间发生强相互作用,Co2+替代TiO2晶格中的Ti4+的结果;CoO和金属Pd可能是该反应的活性中心;反应前与反应后溶胶-凝胶法制备的催化剂的表面Co含量均低于浸渍法制备的催化剂,而表面Pd含量则均高于浸渍法制备的催化剂,且溶胶-凝胶法制备的催化剂各种产物的生成速率均高于浸渍法制备的催化剂,因此,与浸渍法制备的催化剂相比,溶胶-凝胶法制备的催化剂具有更好的催化活性。

添加乙二醇制备Cu/Zn/Al催化剂对其催化合成气制乙醇的影响

采用完全液相法以乙二醇为溶剂和螯合剂制备Cu/Zn/Al催化剂,利用XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD、BET和XPS技术对催化剂进行表征,并以合成气为原料在浆态床反应器中考察了不同乙二醇体积分数的乙二醇溶液对催化剂催化合成气制乙醇性能的影响。结果表明:Cu/Zn/Al催化剂中存在Cu和Cu_2O物相;乙二醇的加入可以提高催化剂中Cu_2O分散度,增强Cu物种与Zn、Al物种的相互作用,提高Cu物种的还原温度,改变催化剂的织构和表面性质;催化剂制备时加入乙二醇,可以显著增加乙醇的选择性,当乙二醇溶液中乙二醇的体积分数为21.0%时,乙醇的选择性达到10.1%,醇产物中乙醇的质量分数达到18.0%,但是当乙二醇的体积分数继续增大时乙醇选择性开始逐渐降低。

Ru改性碳纳米管催化甲醇分解的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,运用VASP软件计算了甲醇在Ru改性单壁碳纳米管(Ru/CNTs)表面分解的全部基元反应所涉及的吸附能、活化能和部分反应速率常数,探究了甲醇在该催化剂表面的分解机理。根据吸附能确定了各物种的最优吸附位;其中,COH、CH和C最优吸附位是bridge Ru-C(br1)位,其余物种的最优吸附位均为Top Ru(T1)位。甲醇分解的第一步基元反应存在三条反应路径,即CH 3OH→CH 3+OH、CH 3OH→CH 2OH+H和CH 3OH→CH 3O+H;由活化能及反应速率常数分析可知,主反应路径为CH 3OH→CH 2OH→CHOH→COH→CO,即甲醇分解时其C—H键最易发生断裂,生成的CH 2OH分子经连续脱氢最终生成CO.因此,Ru/CNTs催化甲醇分解的主产物是CO和H,且不易积碳。

CuZnAlX催化剂对CO加氢制乙醇的影响

采用完全液相法制得一系列CuZnAlX(TiO_2、ZrO_2、CeO_2、SiO_2和MgO)复合催化剂用于浆态床反应器中乙醇的合成。通过XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD、BET和XPS表征手段结合活性数据分析不同X对Cu Zn Al催化剂的CO加氢合成乙醇性能影响。结果表明Cu Zn Al Ti与Cu Zn Al Zr催化剂的乙醇选择性较高,分别为41.1%和33.8%,这可能是它们中的Cu_2O较难被还原,即Cu^+存在形式更稳定,且比表面积较大。

不同Cu源与Zn源对CuZnAl催化剂催化合成气制乙醇性能的影响

采用完全液相法以不同的铜源和锌源为原料制备了Cu Zn Al催化剂,在浆态床反应器中考察了其催化合成气合成乙醇的性能,并采用XRD、H2-TPR、NH3-TPD-M S及BET技术对催化剂进行表征。结果表明,以乙酸铜替换硝酸铜,抑制了热处理过程中Cu2O的还原,提高了催化剂的比表面积,为催化剂具有较高的乙醇选择性提供了适宜的酸中心和孔径,其总醇选择性达45.6%,总醇中乙醇所占比例达28.7%。

铯添加对Cu-Zn-Al催化剂乙醇合成的影响

用完全液相法制备添加不同铯含量的Cu-Zn-Al催化剂并用H2-TPR、NH3-TPD、XRD和BET等技术对其进行了表征,考察了铯的添加对催化剂催化合成气制乙醇性能的影响。结果发现:铯的加入对于催化剂比表面和平均孔径均有较为明显的影响,改变催化剂金属粒子大小,影响催化剂表面酸碱性分布,进而对甲醇、乙醇、烃类的选择性和催化剂的CO转化率均有较明显的影响,随着铯加入量的增加乙醇选择性呈现先增后减的趋势,在n(铯)/n(铜)为3%时,乙醇选择性达到最高值为18.3%。

分子筛吸附脱除2-甲基四氢呋喃中水的研究

为实现2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)循环利用,采用一系列吸附剂(3A、4A和5A分子筛)对2-MeTHF脱水进行研究。考察了分子筛种类、投入量对脱水效果的影响;研究了该过程的热力学和动力学;并通过固定床吸附实验测得其穿透曲线。结果表明,水分去除率随吸附剂投料量的增加而升高,且3A和5A分子筛的性能较好,其投料量均为500 g/L时,水分去除率达到99.8%和99.7%。脱附实验表明,2种分子筛的吸水量远高于2-MeTHF,因此这2种分子筛在2-MeTHF的脱水中有很高的应用价值。用Yoon-nelson模型和Thomas模型对5A和3A在固定床上的吸附数据进行拟合,得到的所有R2均大于0.999,表明2种模型均可描述2种分子筛在固定床上对水的吸附行为。

分步添加AlOOH溶胶对Cu/Zn/Al催化剂催化合成气制乙醇的影响

以完全液相法为基础,在控制催化剂中总的Al物种含量不变的前提下,采用分步添加Al溶胶的方法制备了Cu/Zn/Al催化剂,在控制催化剂中铝物种总量不变的前提下研究其对催化剂结构和性能的影响。对制备的催化剂进行了XRD、H2-TPR、NH3-TPD-MS、N2吸脱附表征,并在浆态床反应器中测定其催化活性。结果表明:采用分步添加Al溶胶的方法有利于改善催化剂的稳定性,提高总醇选择性,最高可达49.0%,降低CO2选择性,但不利于催化剂活性和乙醇选择性的提高;分步添加Al溶胶可以提高Cu、Al物种的分散程度,减小Cu的晶粒度,增加易还原Cu物种的量,但同时也会减少催化剂中弱酸量。

Cu@CNT在甲醇裂解反应中构效关系的DFT研究

运用密度泛函理论探索了碳纳米管封装Cu原子(Cu@CNT)作用下甲醇裂解的反应机理。通过VASP软件计算了甲醇裂解过程中所涉及到的各物种的吸附能和各基元反应的活化能及反应速率。依据吸附能数据确定了各物种的稳定吸附位,CH3OH稳定吸附位点是顶位T1,CO、CH2OH、CH3O、CH3、CH2O和CHO的稳定吸附位点是顶位T2。依据各基元反应的活化能及反应速率确定了主反应路径为CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO。该路径的最终产物是CO,吸附能为-0.47 eV,有助于其从催化剂表面解吸,有效防止催化剂中毒;且反应路径中没有碳原子生成,极大缓解了催化剂积碳问题。CO耐受性及抗积碳性表明Cu@CNT催化剂具有高稳定性。

合成气制二甲醚中残留钠对催化剂的影响

在完全液相法的理论基础上结合共沉淀的方式,通过离心控制洗涤沉淀次数分别为1、2、3、4制备了Cu/Zn/Al催化剂,考察了不同Na^+浓度对合成气一步法制二甲醚(DME)双功能催化剂活性的影响,选用XRD、H2-TPR、ICP、SEM、N2吸附测试、NH3-TPD对所制备催化剂进行表征分析。结果表明,不同洗涤次数对催化剂残留Na^+的相对含量、Cu0晶粒尺寸及分散性、Cu^+的还原难易程度和表面酸量均有较为明显的影响,从而影响催化剂活性。在120 h评价周期内,催化剂活性与洗涤次数呈正相关,其中以洗涤4次制备的催化剂性能最优,CO平均转化率可达71.41%,DME选择性为85.36%。

三乙胺对合成乙醇Cu/Zn/Al催化剂的影响

以三乙胺为络合剂用完全液相法来制备合成气制乙醇Cu/Zn/Al催化剂。通过用H_2-TPR、XRD、BET、XPS和NH_3-TPD技术进行表征和利用浆态床反应器进行反应评价,考察了Cu和三乙胺的物质的量比对催化剂的结构及合成乙醇性能的影响。结果表明:在Cu/Zn/Al催化剂中有两种铜物相的存在(Cu、Cu_2O);三乙胺的加入可以提高催化剂中Cu_2O的含量,使Cu与Zn、Al物种的相互作用、表面性质和织构发生改变;制备催化剂时三乙胺的添加可以使乙醇的选择性明显提高,经n(Cu)/n((C_2H_5)_3N)=2/2的三乙胺改性后的Cu/Zn/Al催化剂,CO转化率可达到20.6%,而乙醇选择性可达到7.2%,但随着三乙胺的加入量的增大,乙醇选择性开始逐级下降。

有机物脱水的研究进展

综述了有机物脱水目前主要的技术研究进展,主要介绍了精馏法、气提法、膜分离法和吸附法对有机物中水分的脱除效果,并对该领域在未来的发展方向提出了展望。指出膜分离法和吸附法作为新兴的脱水方法,具有脱除效果高、能耗低、绿色环保等优点,如何将其扩大规模以应用于工业规模是今后有机物脱水的重要方向。

胶凝剂对Cu/Zn/Al浆状催化剂一步法合成气催化制乙醇的影响

采用完全液相法制备了Cu-Zn-Al催化剂,不添加任何助剂,在醇解法的基础上,分别加入了作为胶凝剂的硝酸、柠檬酸溶液并排除了蒸馏水的影响制备了不同结构的前躯体,在浆态床反应器中考察了其催化CO加氢合成乙醇的反应性能,通过XRD、N_2吸附、H_2-TPR、NH_3-TPD和TEM等方法对催化剂进行了表征分析。结果表明:添加柠檬酸所制备的催化剂中存在与Zn、Al组分相互作用较强的高温难还原铜物种,铜晶粒尺寸、比表面积、以及弱酸量与强酸量的比率较大,孔径结构稳定。其CO转化率达37.7%,乙醇占总醇的质量分数可高达42.6%,在96h的催化剂活性评价期间内未见失活。