硅烷基五羰基锰(CO)_5MnSiR_3的光化学合成

对甲基苄基五羰基锰[(CO)5Mn-p-CH2C6H4CH3,4a]或对甲氧基五羰基锰[(CO)5Mn-p-CH2C6H4OCH3,4b]与1～2当量R3SiH的C6H6或C6D6溶液在5℃光解,经色谱纯化后得到中等或高收率硅烷基五羰基锰(CO)5MnSiR3;SiR3=SiMe2Ph(1b),SiMePh2(1c),SiPh3(1d),SiHPh2(1e),SiEt3(1f),SiMe2-t-Bu(1g)和SiMe2Et(1h).光化学反应后,对二甲苯和对甲基苯甲醚副产物分别定量生成,并伴随少量Mn2(CO)10(<1%～6%).色谱柱的尺寸和温度(室温至-65℃)的选择视初始浓度的分解,色谱柱展开期间1的稳定性(过载),以及1与Mn2(CO)10的分离难易而定.去除Mn2(CO)10后的硅烷基五羰基锰1b～1g为浅黄色油状物或无色晶体(只有1h无法分离得到纯净物).尽管这些化合物对空气敏感对热却相对稳定.

(CO)_5MnSiR_3与R'_3SiH的光化学硅烷基交换反应研究

五羰基锰硅烷基配合物(CO)5MnSiR3(3)[SiR3=SiMe2Ph(3b),SiMePh2(3c),SiPh3(3d),SiHPh2(3e),SiEt3(3f)和SiMe2Et(3h)]与不同氢硅烷R'3SiH在5℃光解1 h,这两个物种间的硅烷基交换达到平衡.适中的产物与反应物自由能变化间隔使得这些反应实质上可逆.光催化经由不饱和物种(CO)4MnSiR3(1)和过渡中间体(CO)4MnH(SiR3)(SiR'3)(4)进行.物种3作为通过光活化前催化剂的可行性得到确认.受电子效应和位阻效应的影响,含有体积较大且推电子基团(如乙基)的硅烷基更容易被含有体积较小且吸纳电子基团(如负氢)的硅烷基从五羰基锰硅烷基配合物中置换出来.