通过金属离子刺激调节金属有机骨架结构用于光催化CO_(2)还原

通过自组装得到一种具有适中配位键强度和适度骨架柔性的二维Cd基金属有机骨架(MOF){[Cd(HL)(BPY)_(0.5)(H_(2)O)]·2H_(2)O}_(n)(1),其中H_(3)L=4,4′,4″-(亚硝基三(亚甲基))三苯甲酸,(BPY=4,4′-联吡啶)。由于其独特的结构特征,在金属离子(Zn^(2+)/Ni^(2+)/Co^(2+))刺激下,1逐渐转变成相应金属离子主导的MOF结构2、3和4。在此过程中,随着金属离子Cd^(2+)→Zn^(2+)、Cd^(2+)→Ni^(2+)和Cd^(2+)→Co^(2+)的交换,1通道中自由的Cd^(2+)和L^(3-)与MOF的骨架进行融合,导致通道空间的扩大,发生次级构筑单元(SBU)的转变,进而形成可调节的骨架。光催化二氧化碳还原结果表明,由离子交换所得到的新结构在催化效率上并没有很大改观,但在产物选择性上却有极大地提升(其中配合物3展示出100%的CO选择性)。

基于合成后修饰策略构建高灵敏度和选择性金属有机骨架基荧光静默系统用于抗坏血酸的检测

成功制备了一种在水溶液中表现出优异荧光性能和稳定结构的三维荧光金属有机骨架[Cd(L)(H_(2)O)_(0.5)]·DMF·2.5H_(2)O(1),其中H_(2)L=3-(四唑-5-基)三唑。1在识别Cr(Ⅵ)离子过程中表现出明显的荧光猝灭现象,并形成“开-关”荧光静默体系(Cr_(2)O_(7)^(2-)@1),该体系可以快速检测水溶液中的Cr(Ⅵ)离子,这是Cr(Ⅵ)的紫外吸收光谱和1的激发光谱重叠而导致的福斯特共振能量转移(FRET)。此外,通过消除FRET的作用,Cr_(2)O_(7)^(2-)@1的荧光强度可以恢复或超越原始值,从而实现对水体系中抗坏血酸(AA)的高选择性和灵敏度的荧光检测。同时,Cr_(2)O_(7)^(2-)@1体系可以成功检测维生素C片中的AA,回收率为98.20%~103.33%,相对标准偏差(RSD)为1.78%~3.42%。基于此,构建了以AA和铬(Ⅵ)为化学输入的荧光“IMPLICATION”分子逻辑门。

基于光致脱羧的单组分可见光引发剂的合成及其光化学性能研究

单组分可见光引发剂是光固化材料研发中的重要内容。本文设计并合成了一种新型的单组分可见光引发剂——2-硫杂蒽酮乙酸四苯基磷酸盐(TXP),该引发剂以硫杂蒽酮为生色团,通过光致脱羧反应产生活性自由基,进而引发聚合反应。利用核磁和高分辨率质谱对TXP的结构进行了表征;通过光解及电子自旋共振捕获等方法研究了其光致脱羧反应。光聚合动力学研究表明:在可见光源照射下,这种单组分光引发剂能高效引发巯基-烯类单体的聚合反应,具有一定的应用的前景。

金属有机框架化合物对溶剂分子和有机小分子荧光识别与传感研究进展

金属-有机框架(MOFs)化合物由于其特定的孔道/孔洞结构以及在气体吸附/存储与分离、化学传感、光学、磁学以及荧光检测等方面的良好性能及潜在应用而成为当前人们关心和研究的热点。本文聚焦MOFs在溶剂分子和有机小分子荧光识别及传感方面的研究工作,着重介绍该领域近期的研究进展,并对该领域今后的发展进行了展望。

凹凸棒石负载CuO催化剂脱除气态Hg^0

利用固定床反应器在模拟烟气条件下研究了凹凸棒石(PG)负载CuO催化剂(CuO/PG)对气态Hg^0的脱除.考察了CuO负载量、反应温度、烟气成分、SO_2浓度以及空速等对CuO/PG脱除Hg^0的影响,并利用逐级化学提取和程序升温脱附实验分析了CuO/PG上吸附Hg的形态.结果表明,CuO/PG对Hg^0具有较高的脱除能力,明显高于载体PG,且随CuO负载量的增加而增强(1%—8%);在150—250℃温度范围内,温度升高,CuO/PG对Hg^0的脱除能力降低;HCl对CuO/PG脱除Hg^0具有显著的促进作用,O2具有促进作用,H2O和SO_2具有抑制作用,NO的作用不明显;在6000—15000 h^(-1)空速范围内,空速降低,CuO/PG表现出了更好的脱除Hg^0的能力.逐级化学提取和程序升温脱附实验结果证实,CuO/PG对Hg^0的脱除是吸附和催化氧化的共同作用,Hg^0被氧化为Hg^(2+)的化合物并吸附在CuO/PG上.

凹凸棒石(PG)负载MnOx催化剂脱除气态Hg0的研究

利用凹凸棒石(PG)负载Mn氧化物制备MnOx/PG催化剂并用于脱除模拟烟气中的Hg0,并采用比表面积分析(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了分析表征。结果表明,MnOx和凹凸棒石的共同作用明显增强了对Hg0脱除性能,MnOx负载量为8%的MnOx/PG催化剂脱除Hg0的活性最高,在400 min内反应温度为210℃、空速为6000 h-1、汞质量浓度为80μg/m^3的条件下Hg0的脱除效率可达95%以上。O2对MnOx/PG催化剂脱除Hg0具有促进作用,而SO2和H2O具有抑制作用,但气氛中有O2存在时可明显减弱SO2的抑制作用。X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)和程序升温脱附实验(TPD)等结果表明,活性组分MnOx在载体PG上分散良好,Hg0在MnOx/PG催化剂上的脱除过程包含了吸附、氧化、反应等步骤,生成了HgO和HgSO4并吸附在催化剂上。

MnO_(x)/PG催化剂脱除气态Hg^(0)及其再生性能

本文研究了MnO_(x)/PG催化剂脱除模拟烟气中Hg^(0)的性能及脱除Hg^(0)后MnO_(x)/PG催化剂的再生.考察了Hg^(0)浓度、空速等操作条件及再生方法对MnO_(x)/PG催化剂脱除Hg^(0)的影响.结果表明,MnO_(x)/PG催化剂具有良好的脱除Hg^(0)的能力和稳定性,在反应温度为210℃、空速为6000 h^(-1)、Hg^(0)浓度为80μg·m^(-3)的条件下400 min时的Hg^(0)脱除效率保持在95%以上,50 h时仍能保持在80%左右.热再生后的MnO_(x)/PG催化剂仍具有良好的脱除Hg^(0)能力,最佳再生温度为400℃,水洗再生对MnO_(x)/PG催化剂的再生效果不明显.热再生后的MnO_(x)/PG催化剂经空气预氧化处理有利于提高其对Hg^(0)的再次脱除能力.

Fe2O3/AC脱除煤气中的Hg^0

利用固定床反应器在模拟煤气条件下研究了活性焦(AC)负载Fe2O3催化剂(Fe2O3/AC)对气态Hg0的脱除,考察了Fe2O3负载、煅烧温度、空速、Hg0浓度、H2S等对Fe2O3/AC催化剂脱除Hg0的影响及Fe2O3/AC催化剂的再生性能,采用扫描电镜(SEM)表征了Fe2O3在Fe2O3/AC上的分布状态.结果表明,Fe2O3/AC具有较高的脱除Hg0能力,明显高于载体AC,主要缘于Fe2O3对Hg0的催化氧化作用.Fe2O3/AC催化剂上负载的活性组分Fe2O3并不是均匀的分布在载体AC表面上,而是成块簇状分布状态.300℃煅烧温度下制备的Fe2O3/AC催化剂脱除Hg0的能力最高.在5000—15000 h-1的空速和21—200μg·m-3的Hg0浓度范围内,Fe2O3/AC催化剂具有良好的脱除Hg0的能力.H2S与Hg0在Fe2O3活性位上存在竞争吸附、反应会降低Fe2O3/AC对Hg0的脱除能力,但H2S反应生成的单质S和FeSx又可促进Hg0的脱除.脱除Hg0后的Fe2O3/AC催化剂可进行再生,再生后Fe2O3/AC仍具有良好的脱除Hg0的能力.

MnO_(2)-CeO_(2)/FA-PG催化剂脱除Hg^(0)的性能及再生研究

研究了粉煤灰(FA)-凹凸棒石(PG)负载MnO_(2)-CeO_(2)催化剂(MnO_(2)-CeO_(2)/FA-PG)的制备及其用于脱除模拟烟气(N_(2)+5%(体积分数,下同)O_(2)+0.15%SO_(2)+0.05%NO+5%H_(2)O)中的Hg^(0)的性能以及脱除Hg^(0)后MnO_(2)-CeO_(2)/FA-PG催化剂的再生。考察了MnO_(2)-CeO_(2)负载、制备温度、反应温度、空速、SO_(2)体积分数及催化剂再生方法对MnO_(2)-CeO_(2)/FA-PG催化剂脱除Hg^(0)的影响,探讨了Hg^(0)在Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂上的脱除过程。结果表明:350℃煅烧温度下制备的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化剂脱除Hg^(0)的能力最高;MnO_(2)-CeO_(2)/FA-PG催化剂在120℃~210℃温度范围内具有良好的脱除Hg^(0)的能力和稳定性;在反应温度为150℃、空速为6000/h、Hg^(0)的质量浓度为160μg/m^(3)的条件下300 min时Hg^(0)脱除效率保持在97%以上,58 h时Hg^(0)的脱除效率仍能保持在87%左右;CeO_(2)提高了MnO_(2)-CeO_(2)/FA-PG催化剂的抗SO_(2)能力;Hg^(0)在MnO_(2)-CeO_(2)/FA-PG催化剂上被氧化生成了Hg^(2+)的化合物HgO和HgSO_(4)并吸附在MnO_(2)-CeO_(2)/FA-PG上;脱除Hg^(0)后的MnO_(2)-CeO_(2)/FA-PG经热再生-空气预氧化处理仍具有良好的脱除Hg^(0)的能力,MnO_(2)-CeO_(2)/FA-PG催化剂具有良好的再生循环使用性能。

两个基于氢键构筑的超分子镁配合物的合成、晶体结构及荧光性质

以5,6-苯并咪唑二酸(H_3bidc)为有机配体,在水热条件下通过控制反应温度得到了2个镁配合物[Mg(Hbidc)(H_2O)_4](1)和[Mg(Hbidc)(H_2O)_5]·4H_2O(2).通过单晶及粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析和热重分析对配合物进行了表征.结果表明,配合物1和2均为单核分子,分别以不同的堆积方式通过氢键构筑成三维超分子结构.值得注意的是,配合物2的结构中捕获了由氢键连接的环状四聚体水簇(H_2O)_4.配合物1和2的电荷布居分析结果与晶体结构的讨论一致.此外,固体荧光分析表明,配合物1和2在室温下具有较强的蓝光发射.

2,6-二(1-咪唑基)萘和二羧酸构筑的金属-有机框架化合物：合成、晶体结构和荧光识别性能（英文）

利用2,6-二(1-咪唑基)萘(L)和二羧酸配体与过渡金属盐反应,通过溶剂热法合成了3个新颖的金属有机框架化合物(MOFs):[Co(L)(AIP)]·2DMF(1),[Co(L)(AIP)]·DMF(2)和[Co(L)(IDC)(H2O)2]·0.5L·H2O(3)(H2AIP=5-氨基间苯二甲酸,H2IDC=4,4′-亚氨基二苯甲酸)。利用元素分析、红外、X射线单晶和粉末衍射、热重分析等对MOFs进行了表征。单晶结构解析结果表明:1属于单斜晶系C2/c空间群,2和3属于三斜晶系P1空间群。1和3均为一维的链状结构,2为二维的层状结构,三者通过氢键作用形成三维超分子结构。此外,对MOFs的热稳定性和荧光性质进行了研究,发现3通过荧光猝灭对丙酮分子具有识别作用。

高岭石/2-吡嗪羧酸插层化合物的制备及其铁电性质

本研究试图以高岭石为主体材料,制备一类新的有机-无机杂化铁电材料。具体做法是以杂环化合物2-吡嗪羧酸为客体,在高压釜中制备高岭石/2-吡嗪羧酸插层化合物,该产物经X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、热分析曲线(TG)表征和铁电性质测试,并通过CASTEP程序计算优化获得可能的插层结构。研究结果表明:依靠体系自增压,2-吡嗪羧酸分子在160℃、10 h条件下可插入高岭石层间,撑大其层间距至1.39 nm,插层率为42.73%;客体分子以几乎垂直方式定向于高岭石层间;该化合物具有室温铁电性和一定的热稳定性(<100℃)。

Co-Ag与Co-Au合金团簇核层结构模拟

钴基二元合金团簇具有特殊催化和电磁性能已成为研究的热点.探究Co-Ag与Co-Au团簇稳定结构是研究其性质的重要步骤.运用基于内核构建的自适应免疫优化算法对大尺寸Co55Agn、Co55Aun(n=1-55,60,70,80,92)团簇结构进行优化.基于紧束缚势二阶矩近似的多体Gupta势函数被用于描述合金团簇原子间相互作用.计算结果显示Co55Agn、Co55Aun(n=1-55,60)最稳定结构的主要构型为Mackay二十面体.原子分布分析显示Co原子位于内层,而Ag、Au原子均趋于分布在外层,呈现出核层状态.对于大尺寸Co55Agn、Co55Aun(n=80,92)团簇,Co-Ag团簇采取无定形结构,而Co-Au团簇为规则的二十面体结构.

用于有机磷农药及其水解产物可视化检测的荧光探针制备及性质研究

使用氯金酸和柠檬酸三钠回流法合成出荧光吸收峰在520 nm的金纳米颗粒,并与罗丹明B修饰合成探针。金纳米颗粒与罗丹明B发生荧光共振能量转移(FRET)作用使罗丹明B的荧光淬灭。在加入毒死蜱之后,毒死蜱及其水解产物能有效取代罗丹明B,使荧光恢复。金纳米颗粒探针对毒死蜱及其水解产物的浓度响应区间为(0~0.1)mm,低至0.1 nm也有响应,且荧光变化迅速,从而能够快速有效地检测超痕量有机磷农药毒死蜱及其水解产物。

1,3-二(4-咪唑基)苯构筑的两个金属-有机框架化合物:合成、晶体结构和荧光性质（英文）

利用1,3-二(4-咪唑基)苯(L)和过渡金属盐反应,通过水热法方法合成了2个新颖的金属有机框架化合物:[Cd(L)(SO4)]n(1)和{[Ni(L)(SO4)]·H2O}n(2)。利用元素分析、红外、粉末衍射、热重分析等对MOFs进行了表征。通过X射线单晶衍射表明:1属于正交晶系,Pnma空间群,a=0.70728(5)nm,b=1.34381(9)nm,c=1.40731(9)nm,V=1.33758(16)nm^3,Dc=2.079 g·cm^-3,Z=4,F(000)=824,GOF=1.072,R1=0.0190,wR2=0.0506。2属于三斜晶系,P1空间群,a=0.98665(18)nm,b=1.1457(2)nm,c=1.3025(2)nm,α=65.029(3)°,β=83.497(3)°,γ=86.423(4)°,V=1.3260(4)nm^3,Dc=1.441 g·cm^-3,Z=2,F(000)=592,GOF=1.016,R1=0.0434,wR2=0.0771。2个MOFs均为二维的层状结构。此外,对MOFs的热稳定性和荧光性质也进行了研究。

大尺寸核/层Co-Pd合金团簇稳定结构研究

纳米尺度合金团簇具有特殊的光学、电、磁和催化等性质,在基础研究和应用领域吸引了广泛的兴趣.使用多体Gupta势函数描述Co-Pd团簇原子间相互作用,应用基于内核构建的自适应免疫优化算法确定最稳定结构.研究结果显示:98原子Co-Pd团簇结构可分为面心立方结构、Mackay二十面体、双二十面体、由双二十面体面面相连构成的结构和十面体结构.序列参数显示Co原子位于内层,而Pd原子位于外层.原子半径和表面能进一步解释了Co和Pd原子的分布规律.原子数目为147的Co-Pd团簇均为完整二十面体结构.

酸性镀铜电解液中复合添加剂对电解沉积铜的影响

为了得到合适的酸性镀铜添加剂,本文研究了酸性镀铜电解液中葡萄糖、可溶性淀粉及十二烷基磺酸钠复合添加剂对电解沉积铜的影响,确定了这三种添加剂相互复合后电解沉积铜的最佳条件和沉铜速率。比较电解沉积铜速率和形貌可得,葡萄糖-可溶性淀粉-十二烷基磺酸钠复合添加剂电解沉积铜效果最好。

凹凸棒石（PG）负载V2O5催化剂脱除气态Hg0的研究

利用凹凸棒石(PG)负载V2O5制得V2O5/PG催化剂并将其用于脱除烟气中的Hg0.在固定床反应器上研究了V2O5/PG催化剂脱除Hg0的性能,考察了反应温度、汞浓度、空速、烟气成分等对V2O5/PG脱除Hg0的影响,并利用傅里叶红外光谱、逐级化学提取和程序升温脱附实验分析了V2O5/PG上吸附Hg的形态.实验结果表明,V2O5/PG催化剂在120~210℃范围内、电厂烟气净化空速和所含汞浓度条件下具有良好的脱除Hg0的能力.烟气成分对V2O5/PG脱除Hg0的影响不同,O2具有显著的促进作用,而SO2和H2O具有一定的抑制作用,NO和CO2的作用不明显.O2、SO2和H2O共同存在时,促进了Hg0的脱除.傅里叶红外光谱、逐级化学提取和程序升温脱附实验的结果证实,V2O5/PG上吸附的汞存在不同形态,主要是Hg2+的化合物,表明Hg0在V2O5/PG上的脱除是吸附和催化氧化的共同作用,V2O5在V2O5/PG脱除Hg0的过程中起到了关键作用.