苯乙烯与二烯烃共聚合的研究进展

苯乙烯-二烯烃共聚物综合性能优异、应用广泛。总结了国内外合成苯乙烯-二烯烃共聚物的聚合体系,重点对比了不同聚合体系下共聚物的结构、组成及形态的特点。配位聚合所得共聚物中苯乙烯和二烯烃链节都具有特殊且稳定的微观结构。综述了配位聚合中各种催化剂体系对苯乙烯与丁二烯或异戊二烯的共聚合研究进展。

聚合温度对负载型Ziegler-Natta催化剂催化丁二烯-异戊二烯共聚合的影响

非均相TiCl4/MgCl2-AlR3型Ziegler-Natta(非均相Z-N)催化剂是聚烯烃工业最重要的催化剂,经烷基铝活化的非均相Z-N催化剂具有复杂的活性中心结构,改变聚合温度、聚合时间、烷基铝种类及浓度等均会影响活性中心结构与催化性能.本文研究了不同聚合温度下TiCl4/MgCl2-AlEt3(三乙基铝)催化丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)的共聚合动力学,研究发现,随着聚合时间的延长,聚合活性先升高然后降低,在50℃聚合活性最高.采用核磁共振波谱(1H NMR)、紫外荧光定硫仪和凝胶渗透色谱(GPC)研究了共聚物的微观结构、活性中心数和分子量及其分布,发现随着聚合时间的延长及聚合温度的升高,活性中心数、共聚物中反式-1,4-结构、分子量及分子量分布均发生不同规律的变化.本文研究结果可为进一步理解非均相Z-N催化剂在不同聚合温度下催化共轭二烯烃聚合的动力学及其关键影响因素提供参考.

高性能聚丁烯-1/聚丙烯釜内合金管材的结构与性能

采用单螺杆管材挤出机,制备了高等规聚丁烯-1(iPB)与聚丁烯-1/聚丙烯合金(PBA)管材,通过差式扫描量热、小角X射线衍射、耐热蠕变、爆破性能、静液压性能与力学性能测试,考察了iPB与PBA管材的结晶性能与力学性能,PBA管材中PB的片晶厚度,熔融温度与结晶温度均得到提升,耐热蠕变性、爆破与静液压性能、力学性能均优于iPB管材,可作为新一代高性能热水管材使用。

非均相乙烯聚合有机铬系催化剂研究进展

非均相有机铬系催化剂是工业上常用的聚乙烯催化剂,20世纪60年代被广泛应用于气相法高密度聚乙烯的生产。生产的高密度聚乙烯产品分子量分布宽,长支链含量高,在加工生产高强膜和耐压聚乙烯管材等高附加值产品时具有独特的优势,近年来成为研究热点。按其负载后活性组分的不同,有机铬系催化剂可分为二茂铬和铬酸酯类。综述有机铬系催化剂的发展历程、催化剂及其前驱体的制备和催化剂结构及聚合产品特性,指出可应用于冷凝态操作的高效高活性有机铬系催化剂是今后的研发方向。由于非均相铬系催化剂结构和反应机理复杂,研究其微观机理仍面临很多瓶颈。

含功能性单体的阳离子型丙烯酸酯乳液聚合研究

以预乳化种子半连续乳液聚合法制备了阳离子型聚丙烯酸酯乳液。探讨了不同的乳化体系和聚合工艺对乳液性能的影响;功能性单体种类及功能性单体的添加方式对乳液聚合及乳液稳定性的影响。实验表明,采用种子半连续乳液聚合方法,以AIBA为引发剂,使用丙烯酸羟丙酯(HPA)为功能性单体,并以后滴加方式加入时,制得乳液性能较好。

硅烷类外给电子体对丙烯-丁烯序贯聚合的调控作用

外给电子体(ED)作为负载型Ziegler-Natta催化剂的一个重要组分,在影响α-烯烃的催化活性及聚合物的立构规整性方面发挥着重要作用.本文研究了4种不同结构及电子密度的硅烷类外给电子体[二甲基二甲氧基硅烷(D1)、二丁基二甲氧基硅烷(D2)、二苯基二甲氧基硅烷(D3)及二环戊基二甲氧基硅烷(D4)]对丙烯均聚及丙烯(一段)-丁烯(二段)序贯聚合的影响.结果表明,ED对烯烃聚合的催化活性、活性中心数及活性中心定向能力都具有显著的影响.密度泛函理论(DFT)模拟计算表明,随着ED的空间位阻和电子密度增加,ED在MgCl_(2)表面的吸附能降低,吸附稳定性降低;ED的空间位阻和电子密度增加有利于提高丙烯聚合活性中心的定向能力,当n(D4)/n(Ti)=20时,合成的聚丙烯(PP)中的等规聚丙烯(iPP)组分含量达到92.8%.当n(ED)/n(Ti)=15时,丙烯聚合的聚合速率常数达到最大值;具有更大空间位阻和电子密度的ED使得丙烯-丁烯序贯聚合的活性中心具有更强的定向能力,ED对丁烯(二段)聚合活性及聚丙烯/聚丁烯合金(PBA)中等规聚丁烯(iPB)组分的熔点影响更显著.

热氧老化对聚丁烯合金结晶性和力学性能的影响

文中研究了聚丁烯合金(PBA)的热氧老化性能,并与高等规聚丁烯-1(iPB)进行对比。随着100℃热氧老化时间的延长,PBA和iPB的熔体流动速率和相对分子质量均变化不大。氧化诱导时间(OIT)表明,PBA样品的OIT随老化时间变化不大,表明其基体的耐热氧老化性优异。差示扫描量热分析结果表明,老化144 h后,iPB的结晶度降低24%,而PBA则变化不大。iPB的拉伸强度变化不大,断裂伸长率呈下降的趋势;PBA的拉伸强度和断裂伸长率均呈现升高的趋势。随着热氧老化时间延长,PBA的应变硬化模量(G_(p))升高并趋于稳定,48 h达到最大值,约44.2 MPa。iPB的G_(p)随老化时间波动相对较大,总体G_(p)值低于PBA。

热水模拟老化对聚丁烯及聚丁烯合金管结构与性能的影响

采用模拟热水老化方法,研究了聚丁烯(iPB)及聚丁烯合金管材(PBA)老化前后的微观结构及性能。结果表明,老化后PBA管材的氧化诱导时间(OIT)降低了85%,而iPB管材的OIT降低了98%,与红外测试老化后产生的酯基/羧基增加的结论一致。老化后,两者的重均分子量均变化不大,iPB的分子量分布明显增加。PBA中的聚丙烯结晶后,促进了聚丁烯的结晶并使其片晶厚度增大。管材爆破性能测试结果表明,PBA管材的爆破压力均高于iPB管材;爆破裂纹形貌分析,PBA的爆破是以韧性破裂为主,而iPB的破裂主要是脆性破裂。PBA管材裂口处的XRD分析表明,PBA管材具有明显的取向度,并且晶型I含量高于iPB管材的。

反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶凝胶含量的测定

作为橡胶质量控制指标,国际上和行业内均采用室温甲苯溶解不溶物含量来表征凝胶含量。以甲苯为溶剂,采用溶剂溶解分级的方法,考察了溶解分级时间、温度等条件对反式-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)中甲苯不溶物含量的影响。进一步采用凝胶渗透色谱仪(GPC)对分级得到的可溶物级份进行了分子量及其分布的表征,结果表明:在相同的溶解时间下,随着溶解温度的升高,TBIR的不溶物含量逐渐降低,80℃时不溶物含量降至1.59%;随着溶解时间的延长,不溶物含量逐渐降低,8~24 h达到稳定。可溶物的分子量随溶解分级温度的升高略增大,分布变窄;确定了TBIR凝胶含量测定条件。

反式-1,4-聚异戊二烯釜内合金在轿车轮胎子口护胶中的应用

研究了反式-1,4-聚异戊二烯釜内合金(反式异戊橡胶合金,TPIR)在轿车子午线轮胎子口护胶中的应用。结果表明,用TPIR部分替代顺丁橡胶(BR),随其用量增加,天然橡胶(NR)/BR/TPIR并用混炼胶的结晶度、硬度和格林强度增大,硫化速率加快。动态力学分析结果表明NR与TPIR具有良好的相容性;透射电子显微镜观察结果表明,添加TPIR后炭黑在三元并用硫化胶中的分散性提高。与NR/BR并用硫化胶相比,TPIR用量为10~20份(质量)时,NR/BR/TPIR三元并用硫化胶的耐裂口引发和耐裂口增长性能均明显提高,压缩温升明显下降,耐磨和耐老化性能明显提高。TPIR是一种可应用于高性能轿车轮胎子口护胶的理想胶料。

天然橡胶/高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶并用胶的性能研究

研究天然橡胶(NR)/高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)并用胶的性能。结果表明:NR/TBIR并用胶的加工安全性能较好,物理性能保持较高水平,回弹性能改善,耐疲劳性能显著提高;TBIR与NR具有良好的相容性,NR/TBIR并用胶滞后损失和滚动阻力降低,耐低温性能提高;与NR/TBIR-40并用胶相比,NR/TBIR-20并用胶的物理性能和耐疲劳性能较好。NR/TBIR并用胶在轮胎胎面胶、胎侧胶、胎肩胶、上三角胶和减震、耐低温制品中应用前景广阔。

锌离子电池正极材料的研究进展

锌离子电池由于安全性能好、成本低廉、环境友好等优点,近年引起了广泛关注。对锌离子电池的种类、电池工作原理等进行了简介,重点论述了锌离子电池正极材料的种类和研究进展,尤其是对含锰氧化物、钒类氧化物、普鲁士蓝类、含有羰基类的有机正极材料等进行了详述;锌空二次电池、具有共轭结构的含有羰基类的有机正极材料将是未来大容量锌离子电池的研发热点,有望应用于电动汽车动力电池中。提高锌离子电池的工作电压及循环稳定性是目前亟待解决的关键问题,大容量新型电极材料的制备及锌离子电池电解液的研发将成为未来的发展方向。

硫黄硫化体系在氯化聚乙烯橡胶中的应用

以氧化锌为处理剂预处理了氯化聚乙烯橡胶(CPE),制备了含有双键结构的CPE橡胶。采用傅里叶变换红外光谱表征了该橡胶的双键结构,并测试了传统硫黄硫化体系下的硫化特性及力学性能。结果表明,加入氧化锌可使CPE分子链上产生部分双键结构,使传统硫黄硫化体系硫化CPE成为可能,并提升了CPE硫化速度。氧化锌预处理和CPE的加工同时进行,简化了改性工艺过程。

硫化温度对天然橡胶/顺丁橡胶/反式丁戊橡胶并用胶性能的影响

研究硫化温度对天然橡胶(NR)/顺丁橡胶(BR)/反式丁戊橡胶(TBIR)并用胶(并用比35/45/20)性能的影响,并与NR/BR并用胶(并用比为45/55)进行对比。结果表明:随着硫化温度由140℃升至180℃,NR/BR和NR/BR/TBIR胶料的硫化曲线平坦性变差,t_(10)和t_(90)明显缩短,交联密度降低;NR/BR和NR/BR/TBIR硫化胶的硬度和定伸应力降低,拉断伸长率提高,撕裂强度变化不大,回弹值略有减小,压缩温升略有升高;在较宽的硫化温度范围内,TBIR可明显改善NR/BR并用胶的相容性和耐疲劳性能。

湿法混炼制备高性能轿车胎胎面胶及其结构与性能

采用无粉尘污染的湿法混炼工艺将溶聚丁苯橡胶(SSBR)和白炭黑制备成湿法混炼胶M-SSBR/SiO_(2),再与顺丁橡胶(BR)通过机械混炼制备成轿车轮胎胎面混炼胶M-SSBR/BR/SiO_(2),并对其进行结构与性能研究。结果表明:与传统机械混炼制备的胎面混炼胶SSBR/BR/SiO_(2)相比,M-SSBR/BR/SiO_(2)的结合胶含量提高27%;并且Payne效应大幅度降低,说明填料分散性显著改善;M-SSBR/BR/SiO_(2)硫化胶的300%定伸模量提高17%,回弹性能提高16%,表征滚动阻力的60℃的tanδ降低24%,压缩生热降低30%。

高压静电纺丝制备聚丁烯-1纤维的形貌及晶型转变

对聚丁烯-1的环己烷溶液进行高压静电纺丝制备出聚丁烯微纳米纤维,通过光学显微镜、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和X射线衍射等表征手段,考察了纺丝液浓度、纺丝电压、推进速率对纤维形貌的影响,并对纺丝过程及室温陈放的聚丁烯纤维的晶型转变进行了研究。结果表明,随着纺丝液浓度和推进速率的增大,可以得到尺寸均匀的纤维,直径也随之变大;纺丝电压增大,纤维直径减小,但纤维直径分布均匀性变差。初生聚丁烯-1纺丝纤维膜的晶型为I型和II型,随着溶剂的挥发和时间延长,晶型II逐渐转变为晶型I,溶液涂覆膜初生晶型为晶型III和晶型I'。

白炭黑补强天然橡胶/高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶并用胶性能的研究

以天然橡胶(NR)/高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)并用胶为对比,研究白炭黑补强NR/TBIR并用胶的性能。结果表明:NR/TBIR混炼胶和白炭黑补强NR/TBIR混炼胶的强度分别较NR混炼胶和白炭黑补强NR混炼胶提高;随着TBIR用量增大,NR/TBIR硫化胶和白炭黑补强NR/TBIR硫化胶的压缩永久变形和DIN磨耗量分别较NR硫化胶和白炭黑补强NR硫化胶减小,耐屈挠疲劳性能和耐伸张疲劳性能大幅提高,静摩擦因数和动摩擦因数增大;白炭黑补强NR/TBIR硫化胶较白炭黑补强NR硫化胶的白炭黑聚集体平均粒径减小,白炭黑在橡胶基体中的分散性改善。

非均相TiCl4/MgCl2型Ziegler-Natta催化剂催化烯烃配位聚合机理研究进展

非均相TiCl4/MgCl2型Ziegler-Natta催化剂(负载型Ziegler-Natta催化剂)因其高聚合活性、高立构选择性及低制备成本,是目前聚烯烃领域重要的工业催化剂.本文综述了负载型Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃(乙烯、丙烯)和共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)配位聚合机理的研究进展,包括TiCl4在MgCl2表面的吸附、钛的烷基化与还原、烷基铝的作用、活性中心数目、活性中心价态、活性中心模型、可能活性中心结构及催化机理、给电子体作用等.最后,展望了负载型Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合的机遇与挑战.

聚丙烯/聚(1-丁烯)釜内合金的合成与结构性能

以含内给电子体的二氯化镁负载四氯化钛催化剂,采用两段聚合工艺,在一段聚合形成的具有催化活性的聚丙烯颗粒上进行1-丁烯二段聚合,制备了高等规聚丙烯(iPP)/高等规聚(1-丁烯)(iPB)釜内合金材料。采用溶剂抽提分级法将iPP/iPB合金分为乙醚可溶物、正庚烷可溶物、正庚烷不溶物3种级份。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱对合金及其级份进行了微观结构表征。结果表明,改变聚合条件,如一段丙烯聚合时间,可实现iPP/iPB合金中的iPP含量从18%至76%范围内调节。一段丙烯聚合时间短时,iPP/催化剂颗粒破碎释放出较多的活性中心,聚合体系的催化效率较高;随着聚合时间延长,由于部分活性中心被“包埋”,聚合体系的催化效率降低。随着合金中iPP含量增加,iPP结晶度提高,iPB结晶度降低。适宜聚合条件下,不仅聚合效率大幅度提高,而且制备的合金(iPP质量分数为37.8%)具有优异的力学性能,拉伸强度35.3 MPa、冲击强度达到46.8 kJ/m2,综合力学性能最好。

全同聚丁烯-1注塑成型参数对力学性能和结晶形态的影响

全同立构聚丁烯-1(i PB)根据加工条件的不同,在冷却结晶时会形成复杂的多晶结构和形貌。在注射成型加工过程中,i PB的结晶过程是在高的注射压力下进行的非等温流动诱导结晶。文中研究了注射成型的模具温度、注射压力及保压压力对i PB力学性能的影响,并通过差示扫描量热测试和偏振光学显微镜观察i PB的结晶行为。结果表明,低的模具温度可以提高制品的初始密度和室温放置4 d后的成型密度,30～40℃时制品最终密度和体积收缩率最低。成型温度提高有利于改善制品的弯曲性能,但冲击强度显著降低。随着模具温度升高,制品的结晶度和熔点升高。注射成型中的流动诱导结晶可以改变i PB的晶体形态,制品表面形成微晶组成的取向层,内部较大的球晶显示出随注射流动方向取向的椭球形。