波长漂移对近红外光谱PLSR分析模型的影响

在近红外光谱分析过程中,单台仪器在不同时间的波长变化及多台仪器间的波长一致与否会对化学计量学定标模型的校正及传递效果产生影响,上述问题可以统一为波长漂移对定标模型的影响。以分析小麦粉中粗蛋白含量为例,首先结合不同谱区光谱数据,利用偏最小二乘回归(PLSR)方法建立了两个定标模型。再由计算机生成不同类型、不同幅度的波长漂移信息,并叠加至验证集样品光谱中,使新光谱相对于定标集光谱产生波长漂移信息。通过考察原定标模型对新光谱的预测与校正情况,研究了波长漂移对PLSR定标模型的影响。结果表明:相对于定标集样品光谱,验证集光谱中无波长漂移信息时,模型的预测标准差(RMSEP)不超过0.3%,预测相关系数不小于0.98;验证集样品光谱在不同波长处的波长漂移信息为一恒定值时,模型的RMSEP会随波长漂移幅度的增大而增大,波长漂移量为-32 cm^(-1)时对应RMSEP为3.69%,预测相关系数变化不大;当验证集样品光谱在不同波长处的波长漂移信息随机变化时,基于长波区光谱所得原始模型的预测结果几乎不受影响;当含有不同波长漂移信息的一系列样品光谱加入到定标集对长波区PLSR分析模型进行校正时,校正后模型的RMSEP为0.3%,几乎不受波长漂移信息的影响,但模型的回归因子数从3显著增大到8,其稳健性变弱;总的来说,当仪器存在波长漂移且幅度不大时,模型预测相关系数几乎不受影响,可通过对预测结果的校正来改善RMSEP,以保证分析结果的准确性。该研究为确定仪器设计参数及分析方法的操作规程,提高近红外光谱分析结果的可靠性提供了实验依据。

ICP-AES结合SVDV技术应用于饮用水品质检测性能诊断

采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)技术,通过轴向、径向、同步垂直双向(SVDV)三个视角配置,快速检测生活饮用水样本中的As,Ba,Mg和Ni等微量元素。ICP-AES光谱仪在三个检测视角均能实现快速预热,预热时间仅需2min,而且,ICP-AES光谱的短期稳定性和长期稳定性表现良好,其相对标准偏差(RSD)均低于2%。以3份商业瓶装饮用水和2份添加标准物的饮用水为检测的对象,利用ICP-AES技术结合SVDV视角,分别从轴向和SVDV两个视角检测As,Ba,Cr,Cu,Mn,Mo,Ni,V和Zn等元素,利用水微量元素含量的国家标准来验证结果的准确性,这两个视角的检测具有较高的准确度和灵敏度。检测所得结果符合国家环境保护总局发布的饮用水微量元素限制标准,并符合国际卫生组织的标准,满足人类所需饮用水标准要求。

贮备饲料近红外光谱模型快速预测青绿饲料营养成分含量

为快速检测饲料的营养成分,该研究利用贮备饲料的近红处技术(near-infrared,NIR)快速分析模型预测青绿饲料的营养成分含量。基于贮备饲料的NIR定标模型,将建模优化模式转移应用到青绿饲料的营养成分定量检测,以判断模型转移能力。在实验室环境下扫描并记录新鲜的青绿饲料样本和储存的贮备饲料样本的近红外反射光谱,利用230个贮备饲料样本进行光谱定标训练,以修正偏最小二乘(modified-partial least squares,M-PLS)建模方法,结合随机局部样本、局部选参、局部非连续性可调、交叉检验等技术相结合的方式建立局部优化模型,分别测试120个贮备饲料样本和120个青绿饲料样本中的氮(nitrogen,N)、中性洗涤纤维(neutral detergent fiber,NDF)、酸性洗涤纤维(acid detergent fiber,ADF)含量。将贮备饲料的定标校正模型应用于贮备饲料验证样本的营养成分测定,其标准误差(square error of prediction,SEP):N为1.02、NDF为16.56和ADF为13.47,相关系数均在0.9以上,相对预测偏差(relative prediction derivation,RPD)均大于3;该模型具有对青绿饲料样本的营养成分预测能力,其预测SEP:N为0.90、NDF为14.11和ADF为9.98,预测相关系数均在0.9以上,预测RPD均大于3,达到快速检测误差标准。由于局部建模过程中考虑了数据的潜在非线性结构和具有近似光谱响应的样本之间的不均匀性,相对全局建模方式而言具有更好的数据驱动性质,其建模效果优于全局建模方法。结果表明,基于贮备饲料样本建立的NIR定标校正模型可以用于青绿饲料营养成分的预测,特别是局部分析模型的应用能够提高NIR快速分析的预测精度。

特征峰值投影技术应用于鱼粉蛋白近红外波长优选

采用近红外光谱线性分析技术实现对鱼粉蛋白的快速检测,选择合适的波长变量是提高模型预测精度的关键。主要目的是建立一种稳健、简单的多元线性回归(MLR)模型,通过研究基于特征峰值的投影技术实现参与建模的波长优选。特征物质在近红外光谱区域的吸收特征,以鱼粉一阶导数光谱的峰谷波长点作为出发点,依次采用逐步多元线性回归(SMLR)和连续投影线性回归(SPA-MLR)方法完成两度特征信息波长筛选,进一步对备选的波长变量执行显著性检验,最终确定近红外线性分析的特征信息波长组合。结果表明,近红外长波区域中优选出53个特征信息波长变量,能够提高鱼粉蛋白近红外定量模型的预测精度,简化了模型,从而提高了模型的适用性和稳健性。

基于禁忌搜索的近红外光谱建模样本集划分优化方法

本文研究禁忌搜索(Tabu Search)方法对近红外(NIR)光谱分析的样本集划分的优化策略,提出通过设置禁忌表长度、调试候选解集的数量和迭代次数来寻找样本集划分的最优化方案。以鱼粉蛋白的NIR光谱定量分析为例,基于Tabu Search参数调试优选训练样本集,结合偏最小二乘法建模确定最优化参数,以提高NIR分析模型的预测效果。实验结果表明,利用多个候选解集经过多次迭代的Tabu Search优化,能够找到合适的训练样本和验证样本的划分,其NIR建模效果明显优于一般随机划分的建模效果。Tabu Search参数优化方法有望在更多领域的NIR光谱快速分析中得到推广应用。

FT-NIR光谱半定性判别方法应用于土壤总氮的波段优选

总氮是衡量土壤肥力的重要成分指标。传统的检测土壤总氮含量的化学方法操作复杂且费时费力,采用傅里叶近红外(FT-NIR)对土壤总氮的含量实现直接快速定量分析;然而,利用偏最小二乘(PLS)等线性分析方法定量预测土壤样本的总氮含量,定标预测模型有可能被理想化,不利于在线检测的实际应用。考虑给定量分析模型添加容错机制,将FT-NIR定量分析转化为半定性判别分析,以加强光谱模型的应用能力,提出区间间隔搜索主成分分析逻辑回归(iPCA-LR)方法,结合PLS的先验定量预测值,通过设定r=0.05,0.10,0.15三个不同的容错阈值范围,给样本赋予先验判别标记,将定量分析模式转换为半定性判别模式,建立土壤总氮的FT-NIR半定性判别模型,同时,对比讨论基于k=5,10,15,20四种不同子波段数量的区间划分数据的潜变量转换模式,优选FT-NIR光谱特征子波段,并讨论优选连续子波段的组合建模情况。结果表明,不同阈值范围下的FT-NIR半定性判别模型的预测准确率差别较大,但不同阈值范围的最优判别模型的预测准确率均在75%以上,各个区间划分的优选子波段或合并子波段的判别准确率均达到了90%以上,可以满足不同程度的应用水平。利用PLS结合iPCA-LR将定量预测转换为半定性判别的方法能够应用于土壤总氮的FT-NIR光谱分析,能够解决常规PLS定量分析容易过拟合和过于理想化的问题,半定性判别结果更符合实际,有利于光谱技术的在线应用。

最小二乘支持向量机用于人参皂苷近红外光谱分析研究

人参作为名贵药材,具有较高的药用价值。其中皂苷是人参中主要的活性药用成分,在治疗疾病及保健功能中发挥重要作用。人参皂苷含量高低会因不同条件的变化而有较大差异。皂苷传统测定方法是紫外可见分光光度计法,该方法操作过程繁琐、耗时,且破坏样品。近红外光谱技术具有快速、无损、绿色无污染等优点,为人参皂苷成分的测定进而快速评价人参的质量提供了依据。本文利用近红外技术对人参皂苷含量进行测定分析,利用最小二乘支持向量机中常用的核函数对人参皂苷进行定量建模分析,得出不同核函数的最佳模型定标效果,进一步提高了人参皂苷近红外快速定标模型分析的稳健性及精确性。最终为改善传统近红外线性分析模型的局限性,提高人参皂苷近红外光谱定量分析精度,增强模型泛化能力,深度研究了最小二乘支持向量机定量分析方法。首先对采集的人参原始光谱进行多元散射校正消除颗粒度影响,接下来重点讨论了最小二乘支持向量机算法中常用的3种核函数模型的参数优化及调节过程,建立了人参皂苷含量的定量分析模型。最优模型相关系数达到0.98,交叉检验均方根偏差为0.14%,获得了较高的分析精度。表明近红外分析技术结合最小二乘支持向量机方法在人参皂苷含量预测方面有较好的应用前景。

近红外光谱分析技术在中药材鉴定和质量控制中的研究进展

近红外光谱技术可以从样本中无损提取出分析信息,可应用于多种中药材的真伪鉴别、次品的掺入量预测、中药材品种的聚类分析,并能够快速有效地对中药整体质量进行评价与鉴定,但用于含量较小的组分分析时偏差较大。采用近红外光谱技术还可以优化中药提取、分离纯化过程的提取时间、次数,降低提取物中杂质含量,使中药材主要有效成分的提取工艺和分离、除杂过程实现高效与质量可控,从而降低生产成本。近红外光谱分析技术的引入,有助于推动我国中药现代化的进程,对于维护中药市场稳定、优化中药质量控制技术具有十分重要的现实意义和实用价值。本文将近红外光谱技术在中药领域的分析应用划分为中药材鉴定和在线质量控制两类,分别以刻意假冒的判断、刻意部分参伪的判断、意外混淆用药的判断、药材道地性的判断、药用价值高低性的判断等5部分为区分点,以中成药制剂在线生产的不同环节为区分点,较为系统地综述了近红外光谱技术在中药材真伪鉴别、掺伪识别、品种分类、产地分析、质量评价以及中药提取与纯化过程、浓缩过程、制剂过程的质量控制等方面的应用和进展,为近红外光谱技术在中药材鉴定和品质控制中的应用提供参考和方向。

基于随机森林方法在土壤有机质近红外建模中的研究

基于随机森林(RF)算法,研究土壤有机质的近红外光谱信息响应,建立RF回归模型。通过调试模型,选择最优模型参数,对应的最优校正均方根偏差(RMSEv)为0.210。针对降维优选的信息波长、全光谱波长,分别建立RF回归模型和PLS模型,经过比较模型预测结果,验证RF用于土壤近红外分析的可行性;进一步针对预测集样品计算,得到预测均方根偏差(RMSEp)为0.240,预测相关系数(Rp)为0.908。结果表明,RF算法可以为土壤近红外光谱分析优选信息波长,能够实现模型降维,且RF降维优化模型可为土壤专用的近红外分光系统的设计提供理论依据,有望应用到现代农业生产当中。

以组织液为替代媒介的无创血糖检测研究进展

人体血糖检测是糖尿病治疗的关键问题。传统的血糖检测方法需要采血,造成患者的痛苦和感染的危险。而在无创血糖检测方法的研究中,血液中存在的高浓度大分子物质会造成光谱的严重散射,检测精度无法达到医用需求。因此,避开血液中大分子物质的干扰,寻找到血液的替代媒介是无创血糖检测研究的突破口。本文总结了人体中组织液与血液的关系、组织液在皮肤中的分布、组织液与血液葡萄糖的含量关系、组织液与血液葡萄糖的时间延迟、组织液葡萄糖的检测研究进展,证明了借助组织液作为替代媒介进行近红外无创血糖检测的可行性。

黄连中小檗碱的近红外检测技术和预处理方法

以黄连中的黄连素为研究对象,采用了65个样品进行研究,建立了黄连中小檗碱的近红外快速检测方法。针对在近红外光谱分析研究中,样品的光谱中常常包含由光散射导致的干扰信息,采用了一种新颖的预处理方法光程估计与校正(OPLEC)对光谱进行处理,并与原始光谱建立的模型进行比较,研究了消除黄连颗粒近红外漫反射光谱散射的最佳预处理方法。实验表明,光谱预处理后建立的模型在稳健性上均有提升,其中光程估计与校正预处理法对消除光散射有着显著的效果。模型的交叉验证均方根误差(RMSECV)从0.1485降低到0.0369,相关系数R从0.9513提高到0.9854,预防均方根误差(RMSEP)从0.1145降低到0.0578。