运用原位衰减全反射红外光谱法研究铬磁铁矿对磷酸根的吸附作用

采用原位衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)探讨pH值和磷酸根浓度对磷酸根在磁铁矿表面吸附形态的影响。结果表明:随着pH值降低,磷酸根浓度增大,磷酸根在磁铁矿表面的吸附量随之增加,形成内层吸附。发现有3种吸附模型:(1)在低pH值时,主要形成对称性为C1的吸附形态,可能主要是单质子化双齿双核络合形态;(2)在高pH值条件下发现有2种形态,高磷酸根浓度条件下,形成1种对称性为C3ν吸附形态,主要是单齿单核络合形态,在低浓度条件下,发现1种C2ν对称性吸附形态,可能是去质子化双齿双核络合形态,与单齿单核络合形态的物种在低浓度条件下共同存在。

钙类质同像置换对钙钛矿型La1-xCaxCoO3热催化氧化甲苯性能的制约机制

挥发性有机物(VOCs)是大气光化学臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)的重要前驱体,其有效减排是治理大气污染的重要环节。钙钛矿型复合氧化物具有催化氧化活性好、化学组成可控、热稳定性高等优点,在热催化氧化VOCs中具有较好的前景。本研究采用溶胶-凝胶法合成不同钙置换量的钙钛矿型钴酸镧(La1-xCaxCoO3),并以甲苯作为目标VOC,考查钙置换对钴酸镧(LaCoO3)热催化氧化甲苯性能的制约机制,结果表明,钙置换没有明显改变钴酸镧的晶体结构,但显著增强其热催化氧化活性。钙置换使钴酸镧颗粒尺寸减小,比表面积和堆积孔容增加,有利于减少气体扩散阻力。以甲苯降解率为50%所对应的温度(T50),以及反应温度为200℃时的比表面积标化CO2生成速率作为评价指标,系列样品的催化活性强弱为:LaCoO3(260℃,0.094μmolm-2s-1)<La0.9Ca0.1CoO3(232℃,0.114μmol m-2 s-1)<La0.7Ca0.3CoO3(225℃,0.118μmol m-2 s-1)<La0.8Ca0.2CoO3(212℃,0.135μmolm-2s-1)。随钙置换量增加,钴酸镧的单位比表面积催化活性呈现先增强后轻微减弱的趋势。系列样品的阳离子空位吸附氧密度未发生明显改变,但晶格氧释放速率显著提高,有利于催化氧化甲苯为CO2和H2O。随着钙置换量增加,晶格氧活性呈先增加后减少的趋势,从而导致催化活性也表现出类似的变化。

Au-As-S多元流体交代菱铁矿形成载金黄铁矿的矿物学证据

成矿流体与含铁围岩反应可生成大量黄铁矿并伴随金的高效沉淀,然而含Au-As-S的多元流体交代含铁碳酸盐围岩形成载金黄铁矿的矿物学过程还有待揭示。本文运用水热实验模拟了Au-As-S多元流体交代菱铁矿的成矿过程,采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)和电子探针显微分析(EPMA)等方法表征了菱铁矿蚀变前后的矿物学特征。结果表明,含Au-As-S的多元热液流体交代菱铁矿可生成载金黄铁矿,且黄铁矿的平均颗粒尺寸受控于初始溶液的As浓度;当初始溶液As浓度从0升至100×10^(–6),黄铁矿的平均颗粒尺寸减小约56%;初始溶液As浓度越高,进入黄铁矿结构中的As则越多,也更有利于流体中的Au以不可见金的形式进入黄铁矿;所形成的载金黄铁矿的Au与As含量呈现显著的正相关性,即存在As-Au耦合关系,与已报道的载金黄铁矿中的现象一致。该研究不仅深入剖析了菱铁矿在含Au-As-S的多元流体蚀变前后的矿物学演化特征,还有助于对载金黄铁矿中Au-As耦合关系成因的认识。

类质同像置换对磁铁矿吸附Pb(Ⅱ)性能的影响

矿物的表面吸附作用影响重金属在环境中的迁移和归宿。在自然界,磁铁矿结构中广泛存在类质同像置换。本文从吸附容量、作用机制和吸附形态等方面探讨不同过渡金属（如:Cr,Mn,Co和Ni）对磁铁矿吸附Pb（Ⅱ）性能的影响。上述置换离子显著增加磁铁矿的表面位密度,但等电点(pHpzc)无明显变化。Pb（Ⅱ）的饱和吸附量随p H值的上升而增加,且不受离子强度所抑制,吸附等温线符合Langmuir等温吸附模型。各过渡金属对Pb（Ⅱ）吸附量的增强程度为:Co<Mn<Ni<Cr。Pb（Ⅱ）。磁铁矿表面形成内圈（inner-sphere）络合物,空间几何构型为双核三齿共角构型,吸附形态和空间构型不受吸附容量制约。此外,本文还从表面性质变化（表面位密度等）、吸附机制等方面讨论了类质同像置换对磁铁矿吸附Pb（Ⅱ）性能影响的机制。本研究结果有助于理解天然磁铁矿对重金属的净化机制以及铅在水体和土壤环境中的迁移与归宿。

无氧条件下黄铁矿表面的羟基化与自氧化

过去20年里,无氧条件下黄铁矿–水界面产生活性氧是黄铁矿表面反应性的重要发现之一。这一反应不仅对现代环境有重要影响,而且在早期地球环境演化中也扮演着重要角色。无氧条件下黄铁矿–水界面产生的活性氧具有极强的氧化性,理论上有氧化黄铁矿自身的能力。然而,无氧条件下黄铁矿–水界面产生的活性氧对其自身是否有氧化作用(即黄铁矿自氧化)及其反应机制还不得而知。本研究采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(in-situDRIFTS)和准原位X射线光电子能谱(quasi-in-situXPS)结合密度泛函理论(DFT)计算,探究了无氧条件下黄铁矿–水界面的自氧化初始反应过程。结果表明:(1)无氧条件下黄铁矿–水界面会发生自氧化反应,生成高价态的硫物种和铁氧化物;(2)黄铁矿–水界面的自氧化反应伴随着羟基的生成和消耗;(3)黄铁矿–水界面的羟基源于水分子在黄铁矿表面缺陷位点的解离作用,可为活性氧的产生提供物源。这些发现不仅揭示了黄铁矿–水界面的羟基化和自氧化过程,还为深入理解黄铁矿–水界面反应在早期地球环境演化中的重要作用提供了认知基础。

锌类质同像置换对Fe(Ⅱ)与磁铁矿共存体系去除Cr(Ⅵ)活性的制约

游离态Fe(Ⅱ)与磁铁矿的相互作用对环境污染物具有较强的还原活性。在自然界中,磁铁矿结构中的Fe2+和Fe3+常被过渡金属类质同像置换,显著改变磁铁矿的结构特征,物理化学性质和表面反应性。本研究考察了锌类质同像置换对磁铁矿与Fe(Ⅱ)共存体系去除Cr(Ⅵ)活性的制约及其机制。系列锌置换磁铁矿(Fe3-xZnxO4,x=0,0.25,0.49,0.74和0.99)用共沉淀法制备,并用XRD、TG、比表面积、酸碱滴定等方法进行系统的结构和物理化学性质表征。研究结果表明:系列锌置换磁铁矿样品具有尖晶石结构,Zn置换没有明显改变磁铁矿的晶体结构。比表面积和表面位密度随Zn置换量的提高而逐渐增大。在中性条件下,Cr(Ⅵ)快速吸附到磁铁矿表面,然后逐渐被磁铁矿及其表面吸附态Fe(Ⅱ)还原,最终固定在磁铁矿表面。随着Zn置换量的增加,磁铁矿与Fe(Ⅱ)共存体系对Cr(Ⅵ)的去除效率呈现先降低,后提高的变化趋势,这主要归因于共存体系对Cr(Ⅵ)还原能力的降低和吸附能力的提高。

文石与方解石在含Cu^(2+)溶液中的界面溶解—再沉淀

碳酸钙与重金属离子之间特定的界面相互作用,控制着重金属离子在环境中的固定和转化。然而,文石和方解石(两种最常见的碳酸钙同质多像矿物)与重金属离子的这种特定界面作用有何异同还不得而知。本研究采用X射线衍射仪(XRD),原位扫描探针显微镜(SPM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和透射电子显微镜(TEM),对比考察了文石和方解石在含Cu^(2+)溶液中的界面溶解–再沉淀反应。结果表明:(1)文石(110)与方解石(10.4)面在10 mmol/L Cu(NO_(3))_(2)溶液中溶解后,表面均生成了≡Ca–OH物种,但前者的物种含量低于后者;(2)文石与方解石粉末在10 mmol/L CuCl_(2)、Cu(NO_(3))_(2)和CuSO_(4)溶液中发生溶解–再沉淀,均产生了孔雀石矿物;(3)文石与方解石粉末在10 mmol/L CuSO_(4)溶液中溶解后形成CaSO_(4)(aq)离子对,诱导了硬石膏的形成,说明在含SO^(2−)_(4)体系中,CaSO_(4)(aq)离子对是调控碳酸钙溶解进程的关键因素。本研究不仅加深了对文石和方解石晶面“构–效”关系的认识,还有助于理解Cu^(2+)在含不同类型阴离子和碳酸钙的环境中的迁移和固定。