二维纳米氧化铝涂层包覆锰酸锂材料电化学性能的研究

以无机铝盐Al(NO3)3·9H2O为原料,氨水为沉淀剂,通过溶胶-凝胶法在Li Mn2O4表面包覆一层二维纳米状Al2O3。通过XRD、SEM、TEM和电化学测试对样品的晶体结构、表面形貌和电化学性能进行了表征。结果表明,此方法合成的锰酸锂表面均匀包覆了一层二维纳米氧化铝,呈蓬松无序状,厚度约为50 nm。电化学测试结果表明:该复合材料的首次放电比容量为112.7 m Ah/g(0.1C),1C倍率循环400周容量保持率为78.35%。

快离子导体La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3包覆LiMn_2O_4正极材料的结构和电化学性能

为进一步提高动力电池正极材料锰酸锂(LiMn_2O_4)的循环稳定性,通过溶胶-凝胶法用快离子导体La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3作为包覆材料对LiMn_2O_4进行表面修饰,探讨了不同包覆量对复合材料电化学性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)对样品的微观结构以及形貌进行表征。结果表明:La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3的包覆并没有改变LiMn_2O_4晶体结构及空间构型;相比纯的LiMn_2O_4样品,La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3包覆后的样品颗粒表面较为粗糙;涂层为薄膜状结构,均匀且完全包覆在LiMn_2O_4颗粒的表面。利用电化学测试方法测试其电化学性能,测试结果表明,当La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3包覆量为5%时,具有较好的电化学性能,首次放电比容量为127.4 m A·h/g(0.1 C),25℃循环400次后容量保持率为91.2%,55℃循环100次后容量保持率为91.1%;与未经表面修饰的样品相比,其首次放电比容量为119.1 m A·h/g(0.1 C),400次的容量保持率为61.9%,100次容量保持率为77.9%,La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3包覆后的样品的电化学性能尤其是循环性能得到明显的提高。

Al和Mg共掺杂LiFePO_4/C正极材料的电化学性能研究

采用高温固相法合成了LiFePO_4/C和Al、Mg共掺杂的LiFe_(0.95)Al_(0.03)Mg_(0.02)PO_4/C复合材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量仪(EDS)、恒流充放电测试、循环伏安法(CV)等手段对材料的结构、形貌及电化学性能进行了表征。XRD结果表明,Al、Mg共掺杂后的样品并没有破坏LiFePO_4的橄榄石结构,同时还增强了LiFePO_4结构的稳定性、提高了电子导电性和Li+扩散速度;通过SEM和EDS观测到LiFePO_4呈球形颗粒,并在复合样品中检测到有Al和Mg元素存在。分别以0.5C、1C、3C和5C倍率充放电,LiFe_(0.95)Al_(0.03)Mg_(0.02)PO_4/C的放电比容量分别为145.1、142.6、133.2和124.9 m Ah/g; 1C倍率下循环30次后仍保持99.2%的初始容量,显示出良好的循环寿命。

石墨烯对磷酸铁锂基正极材料锂离子电容器电化学性能的影响

以磷酸铁锂为正极活性材料,采用直接混合法,研究了添加质量分数为0.5%、1%和1.5%的石墨烯对锂离子电容器电化学性能的影响。利用扫描电子显微镜、X射线衍射分别对材料形貌、结构等进行了分析,并比较了掺杂不同石墨烯的电极材料恒流充放电性能和循环性能。结果表明,石墨烯是一种三维自支撑片状结构,粉末材料是独立形成的,并且不易团聚,纳米磷酸铁锂颗粒分散均匀,颗粒呈类球型状;掺杂不同量的石墨烯对磷酸铁锂本身结构几乎没有影响;掺杂1.5%石墨烯电极性能最好,高倍率5C时,放电比容量96 m Ah/g,容量保持率77%,当恢复到0.1C时,放电比容量是初始容量的95%,循环500圈后容量保持率达92%,阻抗最小,为0.366 1Ω。

低共熔溶剂辅助合成新型的网状纳米结构用于加速甲酸电氧化

低共熔溶剂(DESs)是一种用于可控合成金属纳米结构的溶剂。在氯化胆碱-尿素DESs中,使用抗坏血酸作为还原剂可以制备由交错的纳米片和纳米球组成的花状Pd纳米颗粒,并且其自发地转化为三维网络纳米结构。此纳米网状结构的形成机制也有系统的研究,其中,DESs作为溶剂和软模板用于形成3D花状钯网络纳米结构(Pd-FNNs),CTAB和NaOH的用量在Pd-FNNs的各向异性生长和生成中起着至关重要的作用。Pd较低的电催化性能是阻碍燃料电池商业化应用的主要挑战之一。然而,具有较低表面能和丰富晶界的3D Pd-FNNs对甲酸氧化反应表现出增强的电催化活性和稳定性,其质量活性和本征活性分别是商业Pd黑催化剂的2.7和1.4倍。因此,此策略为合成独特的Pd基纳米结构提供了一种可行的路径。

构筑富含磷空位缺陷的磷化钯催化剂实现高效和抗CO毒化的碱性氢氧化反应

碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)可以直接将氢的化学能转化为电能,被认为是新兴绿色氢经济的基石技术.但其阳极氢氧化反应(HOR)动力学缓慢,严重依赖于Pt基催化剂.由于Pt基催化剂极易被CO毒化、动力学过程复杂以及价格昂贵,极大限制了其商业化应用.因此,亟需开发高效、稳定和抗CO毒化能力强的新型HOR催化剂.Pd具有与Pt相似的氢键结合能,并且比Pt储量丰富,有望成为实现HOR的候选催化剂.然而,Pd的本征催化活性和Pt相比仍有很大差距.近年来,磷化钯因具有功能多样性和高催化活性被广泛关注.此外,缺陷工程可以有效调控催化剂的表面结构,改善中间体的吸附强度,提高催化剂的催化活性.因此,构建富含缺陷的磷化钯催化剂有望提高其HOR的性能.然而,该方向研究较少,反应机理尚不清楚.因此,阐明空位缺陷对于提高磷化钯催化剂HOR性能的作用机制,对促进AEMFCs电催化反应具有重要意义.本文通过溶胶-凝胶法以及低温磷化策略合成了一种碗状半球结构的富含磷空位Pd3P@C(V_(p)-Pd_(3)P@C)催化剂,并用于碱性HOR.在磷化过程中,通过调整Pd前驱体和磷源比例以及煅烧温度,在碳碗状半球载体上合成具有不同晶相组成(Pd/Pd_(3)P@C,Pd_(3.20)P_(12)@C,Pd_(3)P@C,和Pd_(5)P_(2)@C)的Pd_(x)P_(y)@C催化剂.扫描电镜和透射电镜证实了催化剂为碗状半球形貌.利用电子顺磁共振波谱研究了Pd_(x)P_(y)@C催化剂的磷空位浓度,结果表明,Pd/P比例为1:3时,在350℃下煅烧得到的Vp-Pd_(3)P@C具有最高的磷空位浓度.X射线光电子能谱证实了磷空位促进了d-p轨道杂化,增强了Pd和磷之间的电子相互作用.电化学测试结果表明,Vp-Pd_(3)P@C具有最高的HOR性能,Vp-Pd_(3)P@C在50 mV的质量活性为1.66 mAμg_(Pd)^(–1),交换电流密度为3.2 mA cm^(–2),优于Pd3P(0.45 mAμg_(Pd)^(-1),1.78 mA cm^(–2))和商业Pt/C(0.3 mAμg_(Pd)^(-1),2.29 mA cm^(–2)).同时,该催化剂在50 mV的电位下能稳定运行20 h.此外,即使在CO浓度高达1000 ppm时,Vp-Pd_(3)P@C催化剂仍表现出较好的HOR活性.紫外光电子能谱证实了Vp-Pd_(3)P@C中的Pd原子呈现缺电子状态,这不利于Pd 4d轨道对CO 2π^(*)轨道的电子反馈,降低了Pd和CO的键合强度,进而减弱了Pd对CO分子的吸附,从而增强了其抗CO中毒的能力.密度泛函理论计算结果表明,相较于磷空位浓度较少的Pd_(3)P@C催化剂,富含磷空位缺陷的Vp-Pd_(3)P@C催化剂能够优化和平衡反应中间体(Hads和OHads)的吸附强度,使速率决定步骤从H_(2)O^(*)的解吸转换到H_(2)O的形成,促进了Volmer反应(Hads+OHads→H_(2)O+2^(*)sites)的进行,进而提升了催化活性.系统实验和表征结果表明,Vp-Pd_(3)P@C较好的HOR性能可归因于以下3个因素:(1)空心碗状结构大大地增加了固-液-气三相接触点,加速了HOR的传质过程;(2)磷空位产生的局部反应活性和有利的电子结构优化了Hads和OHads的吸附强度,极大地促进了Volmer步骤;(3)丰富的磷空位打破了原有的周期性晶体结构,形成了新的电子结构,有效地抑制了电子从Pd 4d轨道到CO 2π^(*)轨道的反馈,提高了Vp-Pd_(3)P@C对CO的耐受能力.综上,本文通过缺陷工程策略调控了Vp-Pd_(3)P@C中活性位点与HOR关键中间体的相互作用,明确了空位缺陷浓度与HOR活性之间的构效关系.并从碱性HOR反应机理,CO分子与金属催化剂的轨道相互作用以及结构设计三个方面总结了高效和稳定的HOR催化剂的设计原则.目前,由于界面环境的复杂性和缺乏原位技术,催化剂表面上痕量中间体的光谱信息难以获得,未来可在开发原位技术监测HOR过程中间体和催化剂的组分变化方面做出更多的努力,以促进AEMFCs的商业化应用.

镧在低共熔溶剂中的电沉积研究

以氯化胆碱/尿素低共熔溶剂为介质通过恒电位沉积法成功制备了形状和尺寸均一的橄榄状镧粒子.采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散谱(EDX)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对所制备的样品进行表征.同时,研究了沉积电位、温度和时间等因素对样品尺寸、形貌的影响,确定恒电位法制备橄榄状镧粒子的工艺优化条件为沉积电位-1.7 V、温度80oC和沉积时间15 min.

基于Nafion固定磷钼酸和石墨烯共修饰PEDOT膜电极的电化学过氧化氢传感器

以玻碳电极(GCE)为基底电化学聚合制得聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)膜修饰电极,再通过Nafion共固定磷钼酸和石墨烯构建了一种新型的无酶电化学H_2O_2传感器.利用扫描电子显微镜(SEM)表征制得的修饰电极,并通过循环伏安法和计时电流法研究了传感器对H_2O_2的响应性能.结果表明,在优化条件下,该传感器对H_2O_2还原具有良好的电催化性能,检测H_2O_2的线性范围为2.91×10^(-6)~1.83×10^(-2)mol·L^(-1),检出限和灵敏度分别为9.90×10^(-7)mol·L^(-1)(S/N=3)和112.5μA·(mmol·L^(-1))^(-1).此外,该传感器还具有良好的重现性和选择性.

高性能LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的制备

以乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰为原料,采用乙二醇辅助溶胶凝胶法合成了高电压LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料。通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)对样品进行表征,用充放电测试和电化学阻抗对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4样品进行电化学性能测试。结果表明,LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4样品都具有Fd3m尖晶石结构,且无明显杂质相,样品在900℃分别烧结2 h、6 h和10 h后,在1C下首次放电比容量分别为123、137和124 m Ah/g,循环230次后的容量保持率分别为92%、98%和96%。其中900℃烧结6 h样品电化学性能最佳,4C充电8C放电,循环500次后容量依然保持在125 m Ah/g,容量保持率为94%。

溶解-再生长法构建Fe-Dy氧化物调控镍-有机框架电子结构的高性能水分解电催化剂

世界经济的快速发展加剧了能源消耗,迫切需要探索替代的可持续能源,以减少对化石燃料的依赖.电化学水分解制氢由于具有较高的能量密度,是一种很有应用前景的可再生、环境友好的能源,也被认为是最有潜力的储能和转化方法之一.为了实现高效和经济的水电解,必须制备高活性、低成本和合适的析氧反应(OER)电催化剂.OER是水分解的半反应,由于具有四电子-质子耦合的转移过程, OER反应具有更高的超电势.因此,它决定了整个水分解系统的整体效率.虽然某些贵金属及其氧化物(IrO2或RuO2)具有较高的OER活性和较低的过电位,但这些材料的稀缺性和高成本严重限制了它们的大规模应用.相反,过渡金属及其衍生物,例如钴、镍和铁,由于价格低廉且地壳中含量丰富,因此是理想的电催化剂材料.通常,有两个主要途径可制备高活性OER电催化剂.一种方法是赋予结构优势,例如较大的比表面积、合理的孔径和丰富的活性位点;二是调节反应部位的电子结构,增强电化学活性.金属有机框架(MOF)的发展为水分解用非贵金属催化剂的设计提供了新的机会和平台,因为MOF的天然多孔结构可以促进基质或产物扩散并显著加速电荷转移.同时, MOF大的比表面积可均匀地暴露其活性位点,这为制备高性能OER电催化剂提供了良好的模板或前体.然而,目前报道的大多数MOF系统仍然存在一些重大问题,包括导电性差和结构上隐藏的金属中心,这严重阻碍了它们在电化学过程中的直接利用.此外,一些研究表明Dy和Ni自旋是铁磁耦合的,它可以增加铁的磁性并改变过渡金属基催化剂表面的粗糙度,但是相对较少的工作集中在其OER应用上.本文成功地在碳布上通过简单的两步水热法制备了三维结构的铁镝氧化物原位调控的MOF-Ni阵列(FeDy@MOF-Ni/CC).电化学研究表明,优化的Fe Dy@MOF-Ni/CC催化剂仅需251 m V的低过电位即可达到10 m Acm-2,并具有52.1 m Vdec-1的小Tafel斜率.另外,在1.0 MKOH中连续测试80h后,稳定性仅下降了5.5%.此外,在全水分解系统中仅需1.57 V的电池电压即可达到10 m Acm-2,远远优于大多数先前报道的催化剂.研究认为,独特的3D菱形结构以及Fe-Dy-Ni物种的耦合协同作用赋予了其出色的催化性能.本文采用红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、热重分析(TGA)、比表面积测试和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了不同催化材料性能变化的原因.采用FTIR研究了相关材料的表面官能团,揭示出Fe Dy@MOF-Ni具有Fe@MOF-Ni和Dy@MOF-Ni典型的特征峰.此外, FeDy@MOF-Ni的拉曼光谱由Dy@MOF-Ni和Fe@MOF-Ni整合构成.同时,不同催化剂的TGA显示出不同的质量变化.这种明显的差异证明了两步水热法将Dy和Fe物种成功地掺杂到MOF-Ni中.比表面积测试结果表明, FeDy@MOF-Ni材料具有Ⅲ型等温线特征,孔隙尺寸在30–50 nm范围内,与MOF-Ni前驱体显著不同,进一步说明MOF-Ni的解离和FeDy@MOF-Ni的成功制备.采用XPS进一步表征了Fe-Dy氧化物的掺杂对催化剂组成和表面化学态的影响,发现FeDy@MOF-Ni具有最低的Ni2+/Ni3+和Fe2+/Fe3+比值和Dy结合能负移,表明不同物种之间存在较强的电子相互作用.

4-氯-3-三氟甲基异氰酸苯脂改性电解液

在六氟磷酸锂(LiPF6)基电解液中,掺入不同比例的4-氯-3-三氟甲基异氰酸苯脂(S TD),制备得到改性后的锂盐电解液配方,研究了STD作为电解液添加剂对Li PF6基电解液电化学性能的影响。研究结果表明:STD可与Li PF6耦合,有效提高电解液离子电导率,当STD掺杂量为0.3%(体积比)时,有效提高电池首次充放电效率,改善充放电循环稳定性及降低内阻,其首次充放电效率为62.1%,循环100圈后容量保持率为97.6%;未掺杂STD电解液的首次充放电效率为41.5%,100圈后容量保持率为95.9%。