分子印迹-电化学发光技术研究进展

分子印迹-电化学发光技术具有分子印迹技术的高选择性及电化学发光技术的高灵敏性,以及发光易于调控、稳定性好、便于微型化和仪器操作简单等优点,已被广泛地应用于重金属检测、免疫传感技术、基因传感技术、酶传感技术、食品安全与药物分析等领域。该文结合本实验室的研究工作介绍了分子印迹电化学发光传感器的原理和构建思路。在此基础上,着重介绍了分子印迹电化学发光技术在食品安全与药物分析中的应用,并对其今后的研究趋势进行了展望。

3D石墨烯/SiO_2@Ru(bpy)_3^(2+)修饰电极电化学发光测定敌草隆的研究

利用敌草隆对三联吡啶钌电化学发光(ECL)的增敏作用,以3D石墨烯和二氧化硅固定三联吡啶钌纳米复合材料(Si O2@Ru(bpy)2+3)修饰的玻碳电极为工作电极,建立了一种直接快速检测敌草隆的电化学发光新方法。通过一步水热法合成了3D石墨烯以促进电子传递,油包水微乳液法合成Si O2@Ru(bpy)2+3以提高发光效率。在最佳实验条件下,敌草隆浓度的对数在9.08×10-11~9.08×10-7mol/L范围内与其相对发光强度呈良好的线性关系(r2=0.998 9),检出限(S/N=3)为1.18×10-12mol/L。连续测定2.00×10-8mol/L敌草隆10次,发光强度值的相对标准偏差(RSD)为4.2%,表明该方法具有良好的重复性。用该方法对青菜进行检测,回收率为99.3%~110.8%,结果满意。

基于TiO2NRs@ZnIn2S4NSs复合材料的谷胱甘肽光电化学传感器的构建与应用

采用简便的两步水热原位生长法,以FTO为基底制备了二氧化钛纳米棒(TiO 2 nanorods,TiO 2 NRs)/硫铟锌纳米片(ZnIn 2S 4 nanosheets,ZnIn 2S 4 NSs)复合材料(TiO 2 NRs@ZnIn 2S 4 NSs/FTO),并基于此构建了一种新型谷胱甘肽(GSH)光电化学传感器。分别采用扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDX)、X射线粉末衍射仪(XRD)和紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis DRS)对TiO 2 NRs@ZnIn 2S 4 NSs/FTO复合材料的形貌、结构和性能进行了表征,通过电流-时间法(i-t)和电化学阻抗法(EIS)研究了PEC传感器的性能。结果表明,光电流大小与GSH浓度在1~130μmol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数R=0.9919,检出限为0.1μmol/L(S/N=3)。此传感器具有较高的稳定性和良好的选择性及重现性,将其应用于市售的谷胱甘肽片和注射用还原型谷胱甘肽的检测,加标回收率为99%~110%。

基于Fe:TiO2纳米片的光电化学传感器用于水中Cr6+的检测

建立了一种基于Fe∶TiO2纳米片的光电化学(Photoelectrochemical,PEC)传感器检测Cr^6+的简单有效新方法。以钛酸四丁酯和三氟化铁为原料采用水热法合成Fe∶TiO2纳米片,通过扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)对纳米片进行表征,采用电化学方法对修饰电极进行表征,考察了Fe掺杂量、Fe∶TiO2浓度和偏置电压的影响。该传感器在光照射下,利用Fe∶TiO2将Cr^6+还原为Cr^3+,Cr^3+与OH-反应生成Cr(OH)3后沉积在电极表面,从而引起光电流的降低,达到检测的目的。研究表明,该传感器检测Cr^6+的线性范围为0.008~100μmol/L(r2=0.9995),检出限(S/N=3)为0.004μmol/L。方法具有良好的抗干扰性和稳定性,其加标回收率为99.3%~119%,RSD为2.3%~2.8%。表明该光电化学传感器可用于实际样品的检测。

基于CdS量子点的电致化学发光-分子印迹传感器检测氯霉素

构建了一种用于测定氯霉素的分子印迹电致化学发光(MIP-ECL)传感器。以硫化镉量子点作为ECL发光试剂,以氯霉素为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂合成分子印迹聚合物。洗脱模板分子后的聚合物可特异性识别氯霉素。在最佳条件下,ECL响应值与氯霉素浓度的对数成正比,检测氯霉素的线性范围为1. 0×10^(-11)～5. 0×10^(-8)mol/L,检出限为6. 1×10^(-13)mol/L(S/N=3)。结果表明,该M IP-ECL传感器对氯霉素具有良好的检测性能,用于蜂蜜样品的实际测定,回收率为95. 0%～109. 0%。

以改性松香为交联剂的甲硝唑磁性分子印迹固相萃取材料的制备、表征及分子识别性研究

本文以改性松香(马来松香丙烯酸乙二醇酯)为交联剂,采用表面印迹-悬浮聚合法制备对甲硝唑(MNZ)具有特异选择性的磁性分子印迹聚合物(MMIPs)微粒。首先在以共沉淀法合成的Fe_3O_4钠米粒子(Fe_3O_4NPs)表面包裹油酸(OA)形成Fe_3O_4@OA NPs;然后,以模板分子甲硝唑、功能单体甲基丙烯酸、交联剂改性松香、Fe_3O_4@OA NPs发生共聚合反应形成MMIPs。通过单因素实验对MMIPs的合成条件进行优化。采用场发射扫描电镜(FESEM)、傅利叶变换红外光谱(FT-IR)、振动样品磁强分析(VSM)、热重分析(TGA)和吸附实验等方法对MMIPs的形态、结构、磁性、热稳定性和分子识别特性等进行表征。结果表明MMIPs的粒径均匀,具有较强热稳定性,快速的磁响应性以及分子识别特异性;在外加磁场作用下,MMIPs可快速将甲硝唑与样品基质分离,大大提高了样品前处理的实验效率。MMIPs作为一种新型固相萃取材料,可以从化妆品样品中选择性分离和富集违规添加的甲硝唑,可应用于化妆品的安全检测。

基于聚多巴胺纳米粒子的荧光增强型探针检测乙酰胆碱酶

以多巴胺盐酸盐为原料,在碱性条件下通过氧化反应制备聚多巴胺荧光纳米粒子(F-PDA),再与二氧化锰(MnO2)纳米片进行复合,构建了用于检测乙酰胆碱酶(AChE)的F-PDA@MnO2复合物荧光探针。MnO2纳米片和F-PDA复合,体系的荧光被猝灭。在底物乙酰硫代胆碱(ATCh)存在下,加入AChE后,体系荧光恢复,恢复程度与AChE浓度在5.0~100 mU/mL范围内呈良好的线性关系,检出限为0.14 mU/mL(S/N=3)。该方法用于缓冲溶液中AChE的检测,加标回收率为89.5%~120%,相对标准偏差为1.6%~2.5%,且具有较高的选择性。可为基于F-PDA传感体系构建提供新的方法学模型。

氧化石墨烯/丙酸氯倍他索分子捕获器的制备及性能

以氧化石墨烯修饰聚乙烯滤板为内部支撑体,采用表面分子印迹技术,以丙酸氯倍他索为模板分子,3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体,正硅酸乙酯为交联剂,在内部支撑体表面进行分子印迹,制备了一种对丙酸氯倍他索具有特异选择吸附能力的分子捕获器。分别采用FTIR、FESEM、EDS、TGA对分子捕获器的结构、形貌、热稳定性进行了表征。并对其吸附性能进行了研究,结果表明,该分子捕获器对丙酸氯倍他索具有较好的结合性能。将该分子捕获器作为固相萃取整体材料,结合高效液相色谱检测,应用于加标化妆品样品中丙酸氯倍他索的选择性富集分离,方法检出限为0.04 mg/L,准确性、精密度良好。分子捕获器可以重复使用4次,具有良好的耐用性。

3D石墨烯增效的磁性功能材料的制备及其吸附性能研究

用共沉淀法制备Fe_3O_4纳米粒子,将3D石墨烯包裹在Fe_3O_4纳米粒子表面,先后分别用正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)对其表面进行乙烯基硅烷化改性,最后通过"巯基-烯"点击化学将功能单体3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS)聚合在粒子表面制备了一种磁性功能材料Fe_3O_4@3DG@VTMO@MPS。分别采用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、粒径分析(DLS)、红外光谱(FT-IR)及热重分析(TGA)对功能材料的结构、形貌及热稳定性等进行表征,再通过静态吸附实验研究了此功能材料对溶菌酶的吸附性能。结果表明,制备的磁性功能材料具有较高的吸附性能(最大吸附量达162.1 mg/g)和较快的吸附动力学(150 min可达吸附平衡)。拟二级动力学模型适用于描述功能材料对溶菌酶的吸附动力学行为,且功能材料对溶菌酶的吸附过程更符合Langmuir吸附模型,表明功能材料对溶菌酶的吸附为单分子层吸附。以Fe_3O_4@3DG@VTMO@MPS作为固相萃取材料,分离富集蜂蜜中的溶菌酶,并结合高效液相色谱对实际样品进行检测。