负载于二氧化硅上的小尺寸氧化亚铜物种促进丙烯选择性氧化生成丙烯醛

氧化物负载的含铜材料是丙烯选择性氧化制备丙烯醛的理想催化剂,一直以来都受到人们的广泛关注.然而,对于该催化体系的结构与性能之间的关系仍不是很清楚.因此,我们以碳酸钠为沉淀剂,通过沉积沉淀法将铜负载于高比表面的二氧化硅载体上,从而得到了均匀分散且小尺寸的Cu/SiO2催化剂.另外,采用浸渍法制得了相同负载量的分散不均匀、大尺寸的Cu/SiO2催化剂.丙烯选择性氧化反应活性测试发现,沉积沉淀法制备的催化剂比浸渍法制备的更有利于丙烯醛的生成,表现出了优异的催化性能:在300℃反应时,丙烯的转化率达到25.5%,丙烯醛的选择性达到66.8%,对应的丙烯醛的生成速率高达10.5 mmol·h^-1·gcat.^-1或111.2 mmol·h^-1·gCu^-1,远远超出了浸渍法制备的催化剂性能(1.7 mmol·h^-1·gcat.^-1或17.2mmol·h^-1·gCu^-1)和文献中报道的结果.结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)技术,对沉积沉淀法制备的催化剂进行表征,发现在反应后铜物种的结构发生了明显的变化,由小尺寸的氧化铜(CuO)团簇转变为氧化亚铜(Cu2O)团簇,并且铜物种的尺寸没有明显的增大.为了进一步探索铜物种在预处理(氢气还原)以及催化反应时(丙烯+氧气)的结构变化,对不同方法合成的两种催化剂进行了原位X射线粉末衍射测试,发现不同尺寸的铜物种在还原和反应时都经历了从氧化铜(CuO)变为金属Cu再到Cu2O的结构变化,并且Cu2O在320 min的反应过程中可以稳定存在,说明它是该催化反应的活性物种.另外,通过原位双光束傅里叶变换红外光谱追踪反应时气体分子在催化剂表面的吸脱附状态,发现丙烯可以有效地吸附在小尺寸Cu/SiO2催化剂表面,随着Cu2O的形成,检测到了烯丙基中间体(CH2=CHCH2*)的产生,该物种可以与邻近Cu2O上的一个氧发生反应,从而生成丙烯醛,因此结合N2O滴定实验,我们可认为,高度分散的小尺寸的Cu2O物种是丙烯进行高效选择性氧化反应生成丙烯醛的活性物种.

基于DNA纳米结构的分子间相互作用研究

研究生物分子间的相互作用是研究生命本质过程中必不可少的环节.近年来,DNA纳米技术在分子间相互作用的研究中发挥了重要作用,取得了一系列进展.DNA纳米结构具有高度的可编程性和可寻址性,可以利用这些性质采取不同的方式将待测体系修饰在DNA纳米结构上,而且可以精确控制分子的排布、种类、数目等,因此可以作为研究分子间相互作用的模板.在此基础上结合单分子技术,如单分子荧光成像(SMF)、原子力显微术等(AFM),可以实现对单个分子的行为观测.本文首先简述了DNA纳米结构作为研究平台的构建,然后对DNA纳米结构在研究分子间相互作用中的应用进行了阐述,包括用作锚定平台、提供具有一定机械性能的支架以及提供纳米级的微环境,最后对DNA纳米技术的发展进行了总结与展望.

全无机钙钛矿CsPbI_(2)Br与Spiro-OMeTAD界面电子结构的研究

全无机钙钛矿太阳能电池因其出色的相稳定性和热稳定性而日益成为研究热点。在钙钛矿太阳能电池中,空穴传输层和钙钛矿界面电子结构对器件的性能起着决定性的作用。合适的界面电子结构才能促进光生空穴从钙钛矿层到空穴传输层的高效率注入,同时有效阻挡光生电子的注入,以减少空穴与电子的复合。鉴于全无机钙钛矿太阳能电池中空穴传输层和钙钛矿界面电子结构的重要性,本文在全无机钙钛矿CsPbI_(2)Br衬底上真空蒸镀Spiro-OMeTAD分子,然后进行原位X射线和紫外光电子能谱表征,测定了CsPbI_(2)Br与SpiroOMeTAD的界面电子结构。结果表明:虽然Spiro-OMeTAD与钙钛矿基底的相互作用不明显,但仍会形成界面态导致界面处电子的积累,在CsPbI_(2)Br基底侧和Spiro-OMeTAD侧分别发现了0.13 e V和0.27 eV向上的能带弯曲,并形成了0.18 eV的界面电偶极子。由此,界面处空穴注入势垒Spiro-OMeTAD最高占据分子轨道和CsPbI_(2)Br价带顶的能级差为0.23 eV,有利于空穴的注入和提取;同时,电子阻挡势垒Spiro-OMeTAD最低未占分子轨道和CsPbI_(2)Br导带底的能级差为1.25 eV,可有效阻止CsPbI_(2)Br到Spiro-OMeTAD的电子转移,减少空穴与电子的复合。研究结果表明:Spiro-OMeTAD在基于CsPbI_(2)Br的全无机钙钛矿太阳能电池中是同样也很优秀的空穴传输层材料。