含平面配位碳的过渡金属烃配合物M_nH_nC密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了含平面配位碳中心的过渡金属配合物M_nH_nC(n=4,M=Ni,Pd,Pt;n=5,M=Cu,Ag,Au)的结构和稳定性,发现平面四配位碳满足八隅律规则,而平面五配位碳与过渡金属配体形成部分离子键.同时讨论了形成含两个或多个平面四配位碳中心的链状配合物M_(2n+2)H_(2n+2)C_n的可能性.

含有平面六配位碳的第二及第三过渡系金属夹心配合物密度泛函理论研究

采用密度泛函方法研究了含有平面六配位碳(PhC)和平面六配位氮(PhN)的第二和第三过渡系金属夹心化合物(B6X)2M(X=C,N;M=Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)的几何结构和电子性质.具有6个π电子的B6C2-及B6N-结构单元体是ⅧB族过渡金属的良好配体,它们与过渡金属中心M形成符合18电子规则的交错型夹心化合物D6d(B6X)2M,其中PhC(或PhN)与M共线,形成体系的六重对称轴.具有近似单位负电荷的非金属中心X满足八隅律规则,其W iberg键级约为WB IPhC≈4及WB IPhN≈3.

D_(3d)[E_3ME_3]^(2-)(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt):含η~3-P_3^-和η~3-As_3^-配体的最小无机三明治配合物

C4H42-、C5H5-(Cp-)及C6H6(Ar)等有机配体可以与过渡金属形成典型的三明治夹心化合物.作为CH的等电子体,P可以取代CH与过渡金属形成混合型三明治配合物,例如:CpNiP3,CpFeP5,[CpMPnMCp]等.2002年,Schleyer等首次成功地合成了以η5-P5-为配体的不含碳的无机三明治配合物[P5TiP5]2-;2007年,Chen等采用密度泛函方法预测了含P4四元环的[P4MP4]n-三明治结构.本文采用密度泛函和从头计算方法首次系统地研究了含η3-P3-和η3-As3-三元环配体的过渡金属三明治配合物D3d[E3ME3]2-(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt)(图1),对该系列化合物进行了结构优化、频率分析、自然轨道分析和光谱性质预测.结果表明,三元环状P3-和As3-与五元环状P5-和As5-具有类似的芳香性,可能作为新颖配位形成一大类过渡金属夹心化合物.[E3ME3]2-满足18电子规则,交错型单重态D3d[E3ME3]2-是该七原子体系的全局极小,而重叠型单重态D3h[E3ME3]2-在能量上略高(>2.0kcal/mol),其他二维和三维结构则远非稳定(>24kcal/mol).作为体系的全局极小,D3d[E3ME3]2-是在实验上可能合成的最小无机三明治夹心结构.在[E3ME3]2-系列配合物中,配位中心M携带的电荷为+0.07|e|～+0.27|e|,Wiberg键级为1.84～2.22;配体E原子携带的电荷为-0.35|e|～-0.38|e|,Wiberg键级为2.93～2.98.配体原子间以单键(WBIE-E=1.03-1.07),配体E和配位中心M间的Wiberg键级为WBIM-E=0.31-0.37,体现典型的配位成键特点.显然,与实验已知的[P5TiP5]2-类似,在[E3ME3]2-体系中配位中心M向配体E3发生了部分电荷转移,E3三元环表现为电子受体.轨道分析表明,该夹心化合物体系存在典型的离域π键(图1).体系存在较大NICS(-18.1～-24.8ppm),表明其芳香性本质.引进Li+阳离子可以有效稳定[E3ME3]2-二价阴离子,形成含交错型Cs[E3ME3]Li-和C2h[E3ME3]Li2.Cs[E3ME3]Li-的第一计算电子剥离能介于2.7～2.9eV,位于355nm激发光能量(3.496eV)范围之内.

铍-铍金属链夹心配合物D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]^(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)（英文）

采用密度泛函理论方法(B3LYP和BP86)在6-311+G(d,p)基组水平上系统研究了新颖的铍-铍金属链夹心配合物D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]^(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)的几何结构、电子结构、成键特征及热力学稳定性。结果表明,具有交错式D4d对称性的D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]^(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2为体系势能面上的真正极小。自然键轨道(NBO)、分子中的原子(AIM)及分子轨道分析表明,该系列夹心配合物中铍-铍间主要以共价键为主,而配体与铍-铍链之间则主要以离子键为主。核独立化学位移(NICS)分析表明配体在该系列配合物中具有π芳香性。稳定的夹心配合物锂盐[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)有望通过C4H4Li2/C5H-5配体交换反应进行制备,该系列配合物将进一步丰富多核夹心配合物研究领域。

B_n(BO)_n^(2-)、CB_(n-1)(BO)_n^-和C_2B_(n-2)(BO)_n(n=5~12)：类似于笼状B_nH_n^(2-)、CB_(n-1)H_n^-和C_2B_(n-2)H_n的硼氧团簇

笼状硼氢化合物BnHn2-、CBn-1Hn-和C2Bn-2Hn(n=5~12)含n个顶点和(n+1)对骨架电子,具有典型的三维芳香性、高的芳香化能和类似于苯的化学反应性.2005年以来,在研究B-O二元团簇的过程中,我们首次提出硼的硼羰基化合物(boron boronyls)和碳的硼羰基化合物(carbon boronyls)的概念,探讨了Bn(BO)m0/-1/-2(n=1~2,m=2~4)及Cn(BO)n(n=3~7)系列化合物的几何结构和电子性质.基于高分辨光电子能谱实验和密度泛函理论分析,确认线性B(BO)20/-1及三角形B(BO)30/-1新颖结构,首次发现线性D∞h B2(BO)22-离子含有B≡B三重键.理论和实验结合研究表明,BO与H具有等瓣相似性,BO自由基具有类似于CN的化学行为.在此基础上,本文用BO基团取代BnHn2-、CBn-1Hn-及C2Bn-2Hn(n=5~12)中的H原子,形成Bn(BO)n2-、CBn-1(BO)n-及C2Bn-2(BO)n(n=5~12)系列硼氧化物,对其几何和电子结构、稳定性和芳香性进行密度泛函B3LYP/6-311+G(3df)理论研究.图1给出n=12的典型结构.结果发现,这些硼氧化物团簇具有与相应硼氢化物类似的几何结构、电子结构和三维芳香性,充分支持BO/H等瓣相似性.中性C2Bn-2(BO)n具有高的计算电离势IP=12.0~12.7eV,阴离子CBn-1(BO)n-的电子剥离能VDE介于6.6~9.4eV,三个系列的团簇均具有负的磁化率χ=-102^-288ppm cgs和核独立化学位移NICS=-14.9^-31.1ppm.以单键与笼状骨架连接的BO基团具有约为2000cm-1的特征伸缩振动频率,表明这些硼氧化物含有B≡O三键.在实验上合成并表征这些团簇,将扩展硼氧化物的结构概念,并为其作为分子器件和中子捕获治疗剂带来重要应用前景.