有机液体储氢技术催化脱氢过程强化研究进展

氢能是实现化石能源清洁高效利用和支撑可再生能源大规模发展的理想互联媒介,然而氢的储运是制约氢能规模化应用的关键技术瓶颈。有机氢化物(LOHC)储氢技术具有成本低、储氢密度大、安全稳定等优势,可匹配现有化石能源输运架构,有望在大规模、长距离和分布式的氢储运场景中发挥重要作用。但是,在LOHC储氢循环中,相对于发展较为成熟的加氢技术,LOHC脱氢过程效率低、稳定性差,是制约该技术发展的关键。基于此,本文综述了LOHC储氢技术催化脱氢过程强化的研究进展和发展趋势,概述了LOHC储氢基本概念和催化脱氢反应基本原理,从催化过程强化、产物分离强化、能量效率强化等方面总结了脱氢过程强化策略,通过对比不同技术手段的特点,分析了LOHC储氢技术催化脱氢过程目前亟需解决的难题,即开发高效的脱氢催化剂、提高催化脱氢过程的传热传质效率以及降低脱氢过程能耗,这对LOHC储氢技术的实际应用具有重要的参考和借鉴意义。

纳米碳纤维的微观结构调控与催化作用

纳米碳纤维(CNF)是一种新型一维结构纳米炭材料,因其具有许多独特的性质而备受研究者关注。按照CNF基本结构单元石墨片层与生长轴的夹角不同,可以将CNF分为板式、鱼骨式和管式3种不同微观结构。采用催化化学气相沉积法合成CNF时,微观结构可以通过改变生长动力学进行调控。CNF微观结构的不同导致表面棱边与基面原子比例不同,进而影响着表面含氧基团分布等性质。当CNF用作催化剂载体时,利用这些性质的不同可以调控负载金属颗粒的形貌以及载体与金属作用力等性质,从而改变催化剂的性能。CNF自身具有催化活性,其活性主要来自表面杂原子基团,因此也与CNF的微观结构密切相关。

Ru/CNFs催化剂催化氨分解制氢(英文)

研究了鱼骨式碳纤维(CNFs)和管式碳纤维(CNTs)负载Ru催化剂的氨分解反应活性.结果表明,Ru/CNFs催化剂上氨分解活性高于Ru/CNTs催化剂.通过改变Ru负载量或载体表面的含氧基团来调节Ru的粒径.Ru的活性位随着Ru颗粒尺寸的增大而增加.CNFs上的含氧基团对Ru颗粒的氨分解活性影响很大.在相同粒径的Ru颗粒上,CNFs表面的含氧基团增加了Ru的活性.

合成气直接转化制取芳烃研究进展（英文）

芳烃类化合物是石化行业重要的基础原料.非石油基碳资源经合成气直接转化制取芳烃具有重要的应用前景,但该过程仍存在着芳烃收率低以及催化剂稳定性差等难题.近年来相关工作取得重要进展,研究人员尝试通过高效催化剂的设计和操作条件的优化以获得更好的催化反应性能.本综述首先对该过程进行了热力学分析,并根据催化剂体系对相关研究成果进行分类总结,主要包括改性FT催化剂和复合催化剂.然后,对各类催化剂体系的反应性能特点和机理进行了深入探讨.改性FT催化剂常采用添加助剂或引入分子筛载体的方法调变反应中间体在传统FT催化剂上的反应路径,以促进芳烃的生成.但是,该过程倾向于生成链烃而致使芳烃选择性受到限制,而且容易形成积炭,催化剂稳定性差.复合催化剂可分为氧化物-分子筛和FT-分子筛催化剂,合成气首先在氧化物或者FT催化剂上生成某些亚稳态中间物种,随后扩散至分子筛孔道内经芳构化转化为芳烃.对于氧化物-分子筛复合催化剂,CO在氧化物上活化并生成醇类(主要是甲醇),随后在分子筛上进行C-C偶联、环化、芳构,生成芳烃.在该串联反应中,由于中间产物的不断转化,不仅使CO加氢反应的平衡右移,提升转化率,而且增加了芳烃的收率与反应的稳定性.另外,该过程CH4产物的选择性极低.对于FT-分子筛复合催化剂,合成气首先在高温FT催化剂上生成低碳烃类,然后转移至分子筛孔道内进行芳构化,该方法可以获得较高的CO转化率但芳烃选择性仍比较低.文章还详细描述了针对不同过程的反应器设计,包括单反应器和双反应器.在单反应器中可装填改性FT催化剂或物理混合的复合催化剂.对于复合催化剂,存在两种活性组分的优化反应条件不一致以及混合方式影响反应活性和产物分布等问题.因此,探索更佳的反应工艺条件对于实现合成气直接转化制芳烃的工业应用具有重要意义.双反应器则是将复合催化剂的两种功能组分分开装填,使分步过程分别在各自最佳反应条件下进行,从而避免了不匹配的问题.最后,该综述展望了合成气直接转化制芳烃过程存在的挑战和应用前景,为更好地设计催化剂、构建反应路径和优化工艺条件提供指导.

Pt催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与Sn的作用

用乙二醇还原法制备了Pt颗粒平均粒径分别为2.0、4.6、12.1nm的Pt/Al2O3催化剂,同时用浸渍法制备了PtSn/Al2O3双金属催化剂,并考察了各催化剂在丙烷脱氢过程中的结焦行为。分别用H2化学吸附、透射电镜、热重分析、元素分析、红外光谱、拉曼光谱等手段对催化剂进行了表征。表征结果显示,催化剂金属上的结焦速率与Pt金属颗粒粒径密切相关。具有较小Pt颗粒的催化剂金属上的结焦速率明显大于具有较大Pt颗粒的催化剂。具有较小Pt颗粒的催化剂上生成的焦含有较少的氢,其石墨化程度也较高。本研究中PtSn/Al2O3催化剂金属上的结焦速率高于Pt/Al2O3催化剂,并且在双金属上生成的焦具有更高的石墨化程度。结合Pt/Al2O3催化剂上的结焦机理,对高性能丙烷脱氢催化剂提出了新的概念设计。

纳米碳纤维负载钯催化剂在Heck反应中的应用——载体相互作用的影响(英文)

使用多元醇还原法制备了均匀分散的钯纳米颗粒.将钯纳米颗粒负载于板式、鱼骨式和管式纳米碳纤维,得到稳定、可重复使用的非均相催化剂.实验结果表明,钯纳米胶粒同载体之间的电位差对钯在载体上的负载量、粒子大小以及Heck反应中钯的溶失量有很大的影响.在制备过程中,增加钯纳米胶粒同纳米碳纤维表面的电位差能够大大降低钯在Heck反应中的流失.催化剂的反应活性随钯粒子的增大而降低.

Au-NiO/TiO_2催化剂催化甲醇自热重整制氢

采用沉积-沉淀法制备了甲醇白热重整制氢Au—NiO／TiO2催化剂，并用X射线衍射、透射电子显微镜、能量色散X射线能谱对Au—NiO／TiO2催化剂进行了表征。表征结果显示，NiO可以改善载体TiO2粒子的分散度，使Au颗粒的粒径减小，Au颗粒的粒径主要分布在2～3nm；Au的负载量（质量分数）为1．63％左右。同时考察了反应温度和n（O2）：n（CH3OH）对Au—NiO／TiO2催化剂催化甲醇自热重罄制氢反应活性的影响。实验结果表明，当汽化温度为90℃、反应温度为200℃、n（02）：n（CH3OH）为0．30时，Au～NiO／TiO2催化剂的活性最佳，甲醇转化率和CO2选择性较高，CO含量较低。

甲醇水蒸汽重整制氢Au/TiO_2催化剂

采用沉积-沉淀法制备了一系列Au/TiO2催化剂,考察了Au负载量、焙烧温度以及助剂等因素对甲醇水蒸汽重整制氢反应催化性能的影响;并利用XRD,TEM对催化剂进行了表征.结果表明,制备条件对催化性能有明显影响;Au负载量为5%(ω)时所得催化剂活性较好;助剂NiO可使催化剂催化甲醇水重整的催化活性明显提高;100℃烘干未焙烧制得的催化剂活性最好;TEM结果显示,NiO的加入使载体TiO2颗粒分散度提高,Au粒粒度变小.

加快生物质废弃物吸附增强制可再生氢气

作为全球性的优质能源载体,氢的主要生产方式包括碳氢化合物(例如天然气、煤炭和生物质)的热化学过程以及使用电力来源与可再生能源(如风能或太阳能等)的水电解过程。目前的水电解技术在大规模制氢方面经济竞争力亟待提升。本文指出:为了在2060年实现碳中和,迫切需要开发绿氢制备新技术,大力发展可再生制氢和低碳制氢。具有碳捕集、利用和封存的碳氢化合物低碳制氢(蓝色)技术将占重要地位,随后逐步转向可再生制氢(绿色),并有望全面实现零碳制氢,进而对长期低碳化社会的发展至关重要。文章提出我国生物质资源非常丰富,但生物质废弃物制氢的技术成熟度仍然较低,迫切需要开发从生物质中高效生产可再生氢气的新技术,以显著提高氢气产量并降低成本;吸附增强反应代表了一种可用于可持续生产氢的有前景的新技术;氢气的产率和纯度可以通过过程强化得到显著提高,制氢过程的强化可以在多功能反应器中实现,其中重整和/或气化、水煤气变换和CO_(2)移除步骤可将重整/水煤气变换反应催化剂和CO_(2)捕集剂混合而集成到一个反应器中。最后指出:由于该过程潜力巨大,因此应助推耦合气化和吸附增强反应过程从生物质废弃物中生产可再生氢气的工艺过程,以加快推进碳中和进程。

美国绿河油页岩中沥青热解特征及动力学

沥青是油页岩中的重要有机质,也是油页岩中油母质热解产油和气过程的重要中间产物,对其热解研究有利于加深油页岩/油母质热解理解。通过索氏萃取提取出了绿河油页岩中的沥青,并对其进行了不同升温速率下热解实验。基于热重(TGA)数据,使用Friedman法计算了沥青热解的活化能,并通过活化能分布特征,推测沥青热解可能包含三个过程。接着,使用双高斯函数对含有交叠峰的DTG曲线进行反褶积处理,分解成三个峰,依次对应每一个过程。使用最小二乘法获得了这三个过程的活化能、指前因子和反应模型通式,并将获得的通式与四类固态物质热解模型中的11种理想模型进行对比,辨识出上述三个过程均遵循n级反应模型。

Fe催化剂还原对CO歧化制备纳米碳纤维过程影响

考察了Fe催化剂上CO歧化制备纳米碳纤维（CNFs）过程中催化剂的还原温度和还原时间对CNFs的生长速率、产率和形貌的影响。Fe3O4在500-600℃条件下还原处理,之后将其用于合成CNFs的催化剂。对还原处理后的催化剂进行XRD、TEM和SEM分析,结果表明随着还原时间和温度的增加,催化剂的相态不同,粒径也从20-30 nm增加到500-2 000 nm。催化剂的相态和粒径对CNFs的生长速率、产率和形貌结构有显著影响。还原处理后催化剂初始粒径较大时,催化剂在生长过程中发生多次分裂过程,生成的CNFs直径不均匀;催化剂初始粒径较小时,催化剂上大量积碳而快速失活。催化剂中同时存在Fe3O4和Fe时,制备的CNFs弯曲和团聚较为严重。600℃还原20 min的催化剂上可获得产率较高、躯干较直且直径较为均匀的CNFs。

碳化氨水中含碳量的分析及测量

近年来氨法吸收二氧化碳成为化学吸收方法捕集二氧化碳研究方面的热点,碳化氨水中含碳离子的测定至今仍然是一个难点。该文使用0.1 mol/L的H2SO4溶液和Metrohm 809 Titrando滴定仪,经过对多个碳化氨水溶液样品的滴定测量,并且结合质量守恒法和BaCl2沉淀法进行比较,发展和确认了能够测量出碳化氨水溶液中含氨量和含碳量的滴定方法。对滴定过程进行了深入的分析,认为美国能源实验室(NETL)发展的NH3、CO32-、HCO3-测量方法存在问题。滴定方法相对于Raman光谱和NMR方法的缺点是无法区分含碳离子形态,但优点是能够快速准确地测定碳化氨水中的含氨量和含碳量。

钛硅分子筛催化剂高效钛位点的理性构筑与调控及催化烯烃环氧化的性能

随着化工产品高端化战略的不断推进,以TS-1为代表的钛硅分子筛催化剂由于具备独特的选择性氧化能力而引起了广泛关注,目前已经成功应用于烯烃环氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟基化等领域.TS-1型钛硅分子筛也因此被誉为分子筛催化领域的里程碑.理性设计与精准构筑TS-1中高性能钛位点是高效催化烯烃环氧化的关键.本文首先综述了构筑高性能TS-1钛位点的三大策略,包括在原子尺度上设计钛位点的配位结构、在界面上调节钛位点的微环境,以及在纳米颗粒中改善钛位点的可接触性.此外,详细阐述了上述不同策略对烯烃环氧化的影响机制及相应的构效关系,总结了不同策略下的构筑方法和表征手段,并分析了高性能钛硅分子筛当前面临的挑战与未来的发展方向.