准东煤燃烧过程中钠迁移转化机制研究进展

近年来,中国西部准噶尔盆地发现的大量低阶准东煤田引起广泛关注。准东煤田是中国目前发现的最大整装煤田,已探明储量3 900多亿t,足够供应中国近100 a的煤炭消耗。准东煤具有低灰、低硫、反应活性好、储量大、易开采等特点,是未来煤化工、火力发电的优质燃料。然而准东煤中含有大量碱金属钠,钠在燃烧过程中极易挥发,致使锅炉受热面极易发生沾污、结渣等问题,特别是氯化钠和硫酸钠的迁移会引起一系列灰相关的问题,严重制约了准东煤的大规模、高效清洁利用。综述了准东煤的分布及煤质特征,以及钠的赋存形态及测量方法,详细探讨了钠的内部、外部转化机理,以及煤中无机元素如硅铝酸盐、氯、钙、钾等对钠转化的影响,总结了反应条件如温度、压力、反应气氛、颗粒尺度、添加剂对钠迁移特性的影响。尽管已进行了试验、热平衡计算、模拟等多项研究,但准东煤碱金属释放及迁移引起的灰相关问题仍未从根本上得到解决,对其原因的了解还不够全面,重点回顾研究进展,揭示其形成原因。

低阶煤催化加氢转化研究进展

低阶煤有机质缩合程度低,富含桥键和侧链,氢碳原子比和挥发分高,具有较高的化学反应性。催化加氢转化是从低阶煤中获取液体燃料和化学品的有效途径之一。然而,低阶煤氧含量和水含量高,在加氢转化过程中会增加氢耗和能耗,不利于油类的生成,且给产物分离带来困难。此外,催化加氢转化通常在高温高压条件下进行,产品组成复杂且重质化程度高,导致成本高但收益低。如何优化反应体系,进而提高低阶煤转化率和液体产物收率,是低阶煤催化加氢转化亟待解决的问题。催化剂是低阶煤催化加氢转化的核心,发挥着活化氢气、促进加氢转化和脱除杂原子的作用,直接决定反应体系苛刻程度和产物品质。反应条件作为反应体系另一组成要素,既可控制煤中共价键断裂速率及活性氢生成与转移,又能抑制自由基发生缩聚反应,进而影响催化剂性能和产物组成分布。此外,预处理可以改变煤物理结构与化学活性,从而影响低阶煤催化加氢转化特性。综述了反应条件(温度、溶剂、气氛和压力)与预处理方法(热预处理、溶胀预处理、萃取预处理以及水热预处理)对低阶煤催化加氢转化或直接液化影响的研究进展,以及主要的低阶煤加氢转化催化剂,提出了下一步低阶煤加氢转化的研究方向。

低场核磁共振技术在煤炭岩相孔隙结构中的应用

用自旋-自旋弛豫(T2)反演谱研究了哈萨克斯坦(Kazakhstan,KZ)、新疆伊吾县(Yiwu county,YW)、新疆白石湖(Baishi lake,BS)及新疆东坝区(Dongba district,DB)烟煤在饱水前后与饱锰后的岩相结构差异以及孔隙中流体的分布状况。结果表明,各煤样在饱水前,其质子弛豫信号均以束缚水为主,而饱水后,均出现自由水弛豫信号,且后三个煤样的束缚水信号强度明显增强;哈国煤样的自由流体饱和度最大,束缚流体饱和度最小,意味着其含油饱和度最大,是后三个煤样的4-6倍;哈国煤样的孔隙度相对最大,而伊吾县煤样相对最小;经过饱水处理,四个煤样的微孔数量均有所减少,而后三个煤样的小孔数量显著增加;哈国煤样的渗透率高达22.87%,为后三个煤样的3-20倍。这显然与其孔隙度和孔径差异相关,也是不同地域成煤地质环境差异和发育程度不同的反映。

水力空化场对水解离过程中羟基自由基的影响

水力空化对化学反应的强化作用取决于空化引发自由基的数量,自由基越多空化效果越好。以甲基紫溶液(MV)作为羟基自由基的捕捉剂,利用紫外-可见分光光度法测量水力空化过程中释放的·OH自由基产生量。考察了反应终温、物料加入量和反应时间对水力空化过程中·OH自由基产生量的影响,得出有利于空化发生以及提高空化作用强度的适宜操作条件。

空化洗油微波溶胀对新疆准东西沟煤直接液化性能影响及其动力学分析

以空化洗油为溶胀剂,优化新疆西沟煤微波溶胀条件,考察微波溶胀对煤样直接液化性能的影响及其动力学分析。在微波时间55 min、功率600 W和温度344 K条件下,煤样溶胀度达到1.625,且发现其微波溶胀是一个膨胀-微爆-碎裂-再膨胀-再微爆的过程。热解动力学研究表明,与原煤样相比,在623~773 K中温段,煤样经微波溶胀后活化能从99.95 k J/mol减小至89.51 kJ/mol,相对降低了10.45%。液化动力学研究表明,经微波溶胀后,煤样的转化速率常数从0.019 39 s^(-1)增加到0.050 08 s^(-1),相对提高了158%。与原煤样相比,微波溶胀煤样从煤和前沥青烯转化为油的速率常数分别相对提高了170%和258%,且增加了沥青烯生成油的反应途径,其速率常数为0.039 33 s^(-1)。因此,微波溶胀不仅降低了煤样热解中温段的活化能,而且改善了煤样直接液化效果。

淖毛湖次烟煤的热溶及热溶物的催化加氢转化

采用等体积甲醇/甲苯混合溶剂对淖毛湖次烟煤(NMH)进行热溶得到热溶物和热溶残渣(RTD),利用Co/C@N-700催化剂催化320℃热溶物(SP320)加氢转化得到CSP320。利用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析了SP320催化加氢前后的组成和结构特征,利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重以及固体~(13)C核磁共振(~(13)C NMR)分析了NMH和RTD的热解反应性和结构特征。热溶物收率随温度升高而增加,320℃达到最大值(36.46%)。GC/MS分析表明,烷烃、芳烃和酚类是SP320中的主要族组分,相对含量分别为45.45%、18.03%和24.75%;经催化加氢后芳烃和酚类相对含量分别降低至3.86%和13.6%,烷烃和醇类含量分别提高至66.99%和9.36%,其中,环烷烃由8种增加至24种,这说明Co/C@N-700对SP320中芳烃和酚类加氢转化具有较高活性。与NMH相比,RTD具有较高的热稳定性,骨架结构中芳香碳含量较高,而羰基碳含量较低;RTD的FT-IR谱图中O-H、-CH_2~-、C=O以及C-O-C对应的吸收峰强度显著减弱,芳香C=C的吸收峰强度明显增强。

Co/Al2O3催化褐煤衍生模型化合物的加氢脱氧制单体烃类化合物

以钴铝类水滑石(CoAl-LDH)为前驱体,经焙烧和氢气还原制备了Co/Al2O3催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了前驱体及催化剂的理化性质。以2-萘基醚为褐煤模型化合物,考察了Co/Al2O3催化其加氢脱氧制单体烃的性能。结果表明,Co/Al2O3-700催化剂具有最高的加氢脱氧活性,在温度250℃和氢气压力2 MPa反应条件下,反应90 min时2-萘基醚完全转化为单体烃(十氢化萘和四氢化萘)。2-萘基醚先加氢生成6,6′-氧代二(1,2,3,4-四氢萘),然后断裂C−O键生成四氢化萘和5,6,7,8-四氢-2-萘酚是主要反应路径。此外,Co/Al2O3-700对褐煤衍生苄醚和苯醚模型化合物加氢脱氧同样具有很高的催化活性。

中温和高温煤沥青的组成结构与性质

深入分析了新疆哈密淖毛湖中温煤沥青(CTPZ)和陕西榆林高温煤沥青(CTPG)的元素组成、热稳定性、微晶结构、分子结构特征等,选用Flynn-Wall-Ozawa法计算其热解活化能,对其甲苯可溶物和热聚合后试样的甲苯可溶物进行了GC-MS分析。结果表明,CTPZ和CTPG的H/C原子比分别为1.005和0.510,O/C原子比分别为0.062和0.015;CTPZ的热解反应更加剧烈,轻组分逸出更快,热稳定性差,最终残炭率分别为16.03%和38.47%,CTPZ仅为CTPG的42%;在210~390℃,平均热解活化能分别为84.24和104.47 kJ/mol;芳香片层间距分别为0.404和0.356 nm,分别比石墨的芳香片层间距0.340 nm高出18.82%和4.71%,前者芳环上连有烷烃侧链和非平面结构的环烷烃更多,芳环层间有序性更差;CTPZ以正构长链烷烃为主,C20~C28相对含量超过50%,鉴于CTPZ正构烷烃的相对含量超过50%,且碳链长度在石蜡油的要求之内,故可分离制备石蜡油,而CTPG以芳烃为主,相对含量超过70%,其中,荧蒽类物质相对含量约达40%。热聚合结果表明,CTPG热聚合0.5 h,达到改质沥青一级品标准,宜做改质沥青原料,而CTPZ热聚合长达6 h,喹啉不溶物QI、结焦值CV和软化点SP等仍远离标准。经对热聚后试样进行GC-MS分析发现,CTPG中多环芳烃含量增加,表明其发生的是芳烃缩聚反应,而CTPZ中链状烷烃含量增加,表明其发生的是芳烃侧链部分的裂解反应。

包覆型Fe基纳米催化剂制备及对低阶煤直接液化的影响

采用两相-水热合成法,制备了油酸包覆型Fe_2O_3(OA@Fe_2O_3)和油胺包覆型Fe_2O_3(OLA@Fe_2O_3)催化剂试样。TEM,TGA,XRD和IR等分析表征表明,其粒径分别约为5 nm和3 nm,Fe_2O_3含量为53. 40%和66. 62%(wt.%),无机部分和有机部分形成核-壳结构。以商用Fe_2O_3为参比,通过新疆淖毛湖煤样高压加氢液化实验,考察了油酸钠和油胺作为包覆剂对Fe_2O_3催化性能的影响。结果表明,不仅两试样的煤样转化率均超过96%,液化率分别提高了8. 64%和8. 34%,气产率分别降低了5. 78%和6. 34%,催化液化性能相差无几;而且OLA@Fe_2O_3试样的沥青烯和前沥青烯残碳率低于商用Fe_2O_3的,而OA@Fe_2O_3试样则高于商用Fe_2O_3的,表明前者对沥青质的轻质化作用强。故作为包覆剂,价格相对低廉的油胺可以替代油酸钠。

双金属催化剂对煤焦油模型化合物催化裂解行为的影响

以Al_2O_3为载体,Ce、Co和Fe为助剂,采用机械化学法制备了4种镍基催化剂,对其进行了XRD、H_2-TPR、BET、NH_3-TPD等表征。当载气流量为50 ml·min^(-1),裂解温度为750℃时,在固定床反应器中考察了各催化剂对煤焦油模型化合物甲苯+芘裂解行为的影响。结果表明:4种催化剂均为介孔催化剂,且双金属催化剂的介孔有序度更高;催化剂中活性组分Ni主要以尖晶石NiAl_2O_4的形式存在;添加Fe助剂后,催化剂的酸强度较Ni/Al_2O_3增加,添加Ce和Co时则相反。评价实验表明,助剂对重质组分芘的裂解率影响较小,约为67%,然而Ce和Co对催化剂的抗积炭性能有利,其析碳分别较无助剂时降低28.8%和18.0%。

低变质煤结构分析及其与热解焦油产率关联性研究

通过元素分析仪和固体13C-NMR检测6种不同低阶煤的组成和结构,采用Peak-fit软件对13C-NMR谱图进行分峰拟合并半定量计算煤样中各类型有机碳含量,由Matlab数学软件分析了影响焦油产率的有机碳结构类型。结果表明:①WCW、PLQ、JJM、TCG、HG和HF煤样中亚甲基碳分别占总脂碳含量的34.41%、34.29%、34.01%、44.78%、41.62%和49.94%,说明煤样结构中脂肪碳中亚甲基碳含量较多,脂链数N均小于9,说明连接在短链上的支链,主要以脂环侧链形式存在;②HF煤样的平均亚甲基碳数Cn=2.13,其余均小于2,WCW最小,仅为1.05,说明脂肪族以短链为主,链长一般在1~3个碳;③影响煤焦油产率的关键因素为亚甲基碳(I2)、带质子芳碳(I4)和烷链支链化度(I7)为辅助因素;二元组合I2和I4表现出良好的线性关系,三元组合I2、I5(酚羟基或醚氧连碳)和I7与焦油产率的关联性最大,其Radj^2=0.992;④不同煤样中镜质组含量从26.10%增至82.10%,易断裂桥键数n与脱氢含量WH分别从5.37增至8.17、3.24增加到5.92,交联桥键数P 0越小,交联反应程度越低,易断裂桥键数n和脱氢含量WH越大,交联桥键数P 0越小,焦油特征指数X tar越大,对焦油生成过程越有利。

水蒸气对煤焦油模化物裂解行为及析碳的影响

采用机械化学法制备Ni-Ce/Al2O3催化剂,在固定床反应器中考察了水蒸气气氛对煤焦油模型化合物甲苯+芘催化裂解行为的影响。根据产物生成规律提出了芘向萘转化的裂解机理,并以D2O对其进行了验证。通过XRD、TG-DTG和Raman等表征了析碳的类型与结构特征。结果表明:相较于纯氮气气氛,水的加入可明显提升重质组分芘的裂解率,且随水碳比(S/C)增加呈先增加后降低的趋势,在S/C=0.15时达到最大值98.93%,比S/C=0时增加32.09%。析碳率随S/C比增加一直呈下降趋势,由S/C=0时的10.04%降至S/C=0.26时的5.39%。析碳分析结果表明,S/C=0时,生成的积炭类型主要是β型碳及γ型碳,水蒸气存在时,活性较高的α型碳含量增加,说明水蒸气的持续消碳作用抑制了Cα向Cβ与Cγ方向转化。

碱焙烧条件对油页岩灰制备白炭黑的影响研究

采用碱焙烧法处理油页岩灰,并盐酸酸洗以达到除去灰中其他杂质从而制得高纯度白炭黑产品的目的。设计四因素三水平正交实验,研究了焙烧时间、焙烧温度、碱与油页岩灰质量比以及氢氧化钠与碳酸钠质量比四个因素对制得的白炭黑纯度的影响。通过对试验结果进行极差分析以及方差分析可得,影响白炭黑纯度的主次因素为:m(NaOH)/m(Na_(2)CO_(3))>焙烧温度>m(NaOH)/m(Na_(2)CO_(3))×焙烧温度>m(NaOH)/m(油页岩灰)>焙烧时间。最佳工艺条件为:以Na OH为活化剂,Na OH与油页岩灰质量比为1.5∶1,焙烧温度800℃,焙烧时间60 min。在此条件下制备的白炭黑二氧化硅质量分数高达98.54%。通过对添加碱混合焙烧后的油页岩灰进行表征,分析可得800℃下,碱可与油页岩灰充分反应,生成易与盐酸反应的硅酸钠等物质。这使得在酸洗过程中包裹于硅铝相中的杂质可以与盐酸充分接触,溶解于液相中,易与固态的硅酸分离,达到提纯的目的。

分子筛为载体的Ni基合成气甲烷化催化剂结构和性能研究

以ZSM-5(38)、ZSM-5(50)和USY为载体,采用浸渍-沉淀法制备了三种Ni基甲烷化催化剂,并对催化剂进行BET、XRD和H_2-TPR等表征。结果表明,Ni/USY催化剂的比表面积最大,为465.8m^2/g;活性组分前驱体衍射峰更为弥散,分散性较好;且还原温度较低,还原性能较好。评价实验发现,Ni/USY催化剂的CO转化率和CH_4收率最高,分别为54.17%和33.67%。

电石渣基CaO球团热强度的调控

提出了以电石渣制备成CaO球团,再用于生产电石的"闭路钙循环"技术。研究了不同种类黏结剂对Ca(OH)2基CaO球团热强度的影响,结果表明:含黏结剂B的CaO球团热强度最高,当B加入量为3%时,Ca(OH)2基CaO球团热强度为1.35MPa。根据以上规律研究了黏结剂B对电石渣基CaO球团热强度的影响,在1473K,B加入量为3%时,电石渣基CaO球团的热强度可达7.0MPa,说明黏结剂B对电石渣特殊体系具有良好的适应性。