一种含两个噻吩环的不对称有机双膦配体的合成与表征

具有刚性结构的双膦配体的高效发光金属配合物应用于有机发光二极管的研究备受关注。噻吩是一种富电子芳香杂环化合物,噻吩衍生物广泛应用于光电材料领域。我们以2,3-二溴噻吩为原料,低温下与正丁基锂、二氯苯基膦反应,合成二(3-溴-2-噻吩基)苯基膦,然后在低温下继续与正丁基锂和二苯基氯化膦反应,生成2-[(3-溴-2-噻吩基)(苯基)膦基]-3-(二苯基膦基)噻吩,最后在低温下再与丁基锂和乙醇反应,生成3-(二苯基膦基)-2-[苯基(2-噻吩基)膦基]噻吩的新型不对称有机双膦配体。通过核磁共振谱、红外吸收光谱、质谱等对配体的结构进行表征,并确定其结构,为后续合成溶解性好、适合溶液法组装OLED(organic light-emitting diode)的高效发光金属配合物提供一个新的配体。据我们所知,该配体至今鲜见报道。该合成方法具有反应时间短、后处理容易,产率高的优点,为合成不对称有机双膦配体提供了一种更高效、简便的途径。

一例三(5-氯苯并噻唑-2-甲基)胺Fe(Ⅱ)配合物的串联合成过程及电催化性质研究

三(芳基甲基)胺由于强配位性,在氧气活化的单/双金属非血红素金属蛋白类似物的合成中起着重要作用,且能够作为加速配体催化Click反应,因而受到广泛关注。本研究以苯并[d]噻唑-2-基甲胺(S1)和5-氯苯并[d]噻唑-2-基)甲醇(L1)为原料,在FeCl_(3)·6H_(2)O的催化下,串联合成得到了一例新颖的三(5-氯苯并噻唑甲基)胺Fe(Ⅱ)配合物1。用X-射线单晶衍射仪、X-射线粉末衍射仪、电喷雾离子化质谱确证了结构,通过晶体学和电喷雾离子质谱相结合,研究了反应过程,检测到了一系列关键中间体片段([i-Cl]^(+)、[ii+H]^(+)、[iii-Cl]^(+)),结合反应过程跟踪提出了可能的反应机理,包括N-烷基化,氧化水解等步骤,实现了3个共价键的连续构筑。对配合物1进行了OER(析氧反应)测试及稳定性性能研究,其中过电势为391 mV,Tafel斜率为95.9 mV·dec^(-1),在电极密度10 mA/cm^(2)下进行了10 h的恒电流电解,在该时间范围内稳定性良好。通过对配合物1的电催化性能研究则为后续该配体的应用领域提供一种新的方向。

1,2-二吡咯基-4,5-二(二苯基膦基)苯的合成与表征

含邻位芳基双膦配体的亚铜配合物因其高效发光应用于有机发光二极管。本文中设计将两个富电子单杂环吡咯引入到二(二苯基膦基)苯中,合成一种新的邻位芳基双膦配体1,2-二吡咯基-4,5-二(二苯基膦基)苯。首先将吡咯与1,2-二氟-4,5-二溴苯在碱性Cs_(2)CO_(3)、140℃下发生亲核取代反应,生成1,2-二吡咯基-4,5-二溴苯,然后在低温条件下继续与正丁基锂、氯代二苯基膦反应,生成目标产物1,2-二吡咯基-4,5-二(二苯基膦基)苯。用核磁共振谱(^(1)H、^(13)C、^(31)P NMR)、傅里叶变换红外光谱、高分辨电喷雾质谱等对目标化合物进行表征,确证了结构,为后续合成金属配合物发光材料提供了一种新的配体。该化合物目前鲜见报道。

银-二芳基乙烯化合物的合成及其光致变色性质的研究

金属介导的分子开关配合物在有机光电功能材料及分子器件等领域具有广阔的应用前景。本工作通过配位导向机制将金属离子Ag I与二芳基乙烯开关L结合,制备一种银-二芳基乙烯配位化合物[L-AgNO_(3)]_(2)(CHCl_(3))_(2)(Ag-L)。其单晶结构表明,中心金属离子Ag I与L上不同位置的N原子发生配位作用形成一个扭曲的四面体。通过红外光谱(IR)及核磁共振氢谱(1H NMR)对其结构进行表征,利用紫外-可见分光光谱仪(UV-Vis)研究Ag-L的光致变色行为,探索了其在不同介质中的开闭环过程。一系列研究结果表明,Ag-L化合物在二氯甲烷溶液和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中均具有良好的可逆光致变色性质。

催化剂CoO_x的制备、表征及其在分子氧选择性氧化环己烷中的应用

以钴盐为前驱体,通过简单的高温焙烧方式制备得到CoO_x固体,并用X线衍射、红外光谱、固体紫外可见漫反射光谱、透射电镜等方法对该氧化物进行表征,然后将该氧化物用于分子氧选择性多相催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮即KA-油.结果表明,所得到的CoO_x氧化物呈现出立方Co3O4的晶形结构,在催化环己烷的氧化反应中,不加引发剂,催化剂用量为100 mg,120℃反应2 h,环己烷的转化率可以达到8.99%,而KA-油的选择性可以达到96.6%,呈现出明显的催化活性.

一种基于亮氨酸氨基肽酶前药分子的中间体合成及其药物缓释机制设计

癌症是困扰人类健康的重要疾病,治疗癌症的相关药物研究也一直是科学研究的热点之一.本研究中,我们设计合成一种基于亮氨酸氨基肽酶(LAP)的抗癌前药分子的中间体CPT-Leu-OH,该化合物以L-亮氨酸残基基团作为后续LAP特异性触发药物释放的识别基团,以喜树碱(CPT)作为抗癌药物分子,同时在该化合物的结构上保留有易于修饰的活性基团-羟基,有利于后续引入各种荧光信号输出基团,最终设计合成了一种基于亮氨酸氨基肽酶的前药分子,为LAP相关癌症的诊疗提供新的方法参考.

一步合成CoSAPO-5分子筛及其在苯乙烯空气环氧化中的催化研究

本研究通过一步水热转动法原位合成了CoSAPO-5分子筛,通过两步法(先合成SAPO-5后经离子交换或浸渍法负载Co源)制备了Co/SAPO-5催化剂. XRD表征可看出所合成分子筛具有AFI的特征衍射峰,扫描电镜可看出CoSAPO-5分子筛晶体呈六方棱柱型,固体紫外图谱表明钴源存在于CoSAPO-5分子筛中. CoSAPO-5焙烧后显示出良好催化活性,催化苯乙烯空气环氧化产率为72. 2%;而Co/SAPO-5对苯乙烯的催化环氧化产率最高为56. 9%.比较两种制备方法,一步转动法合成CoSAPO-5操作简单,更利于钴源分散在骨架活性位置,所制取催化剂催化烯烃环氧化产率更高,综合表明一步转动法在催化剂制备中有很大的优势.

二[2-(3,5-二甲基吡唑基)苯基]苯基膦的合成与表征

含有N^P^N配体的高效发光金属配合物应用于OLED的研究引起了广泛关注.以3,5-二甲基吡唑为原料,与1-氟-2-溴苯发生亲核取代反应后,再依次与正丁基锂、二氯苯基膦反应生成目标化合物二[2-(3,5-二甲基吡唑基)苯基]苯基膦.采用核磁共振谱((1)^H、(13)^C、(31)^P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、高分辨质谱(HRMS)等对目标化合物进行了结构表征,确证了结构.为后续合成高效发光金属配合物提供了一种新的配体.该化合物目前鲜有报道.

邻苯二酚分子印迹传感器的制备及其电化学性能研究

以丙烯酸(AA)为功能单体,邻苯二酚为模板分子,硅氧烷为交联剂,溶液聚合法制备邻苯二酚分子印迹电化学传感器.通过对聚合物膜亲水性和小分子率进行表征,并以差分脉冲伏安法(DPV)研究交联剂种类、用量,单体比例以及测试条件等对传感器性能的影响.最佳实验条件下,该邻苯二酚电化学传感器在2.0×10^(-9)2.0×10^(-5)mol/L范围内具有良好的线性关系,线性方程为I_p=0.080 17c+0.587 89(R^2=0.998 9),检测限为6.24×10^(-10)mol/L(S/N=3).另外,在人血清样品和自来水样品中具有较好的重现性和稳定性,且抗干扰能力强,具有一定的实用价值.

一种新型噻吩双膦配体的合成与表征

噻吩及其衍生物因其独特的结构和光电性能广受关注.本文中以2,5-二甲基噻吩为原料,通过卤代、与正丁基试剂反应合成噻吩双锂试剂,再与二苯基氯化膦发生亲核取代反应合成目标化合物3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩.采用核磁共振(~1H、^(13)C、^(31)P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS-TOF)等对目标化合物进行表征,确证了结构,为后续合成金属配合物发光材料提供了前体.该化合物目前鲜见报道.

8-(1,2,4-三氮唑基)喹啉的合成与表征

含氮的多齿螯合配体广泛应用于有机光电材料中.以邻溴苯胺为原料,通过Skraup法合成8-溴喹啉,然后采用铜催化C-N交叉偶联反应合成目标化合物8-(1,2,4-三氮唑基)喹啉,为后续设计合成发光金属配合物提供重要前体.此外,采用核磁共振谱(~1H、^(13)C NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF)等对目标化合物进行结构表征,确证了结构,该法在此类化合物的合成中具有成本低、产率较高的优点.

一种新的羟自由基生成方法及其在亚甲基蓝降解中的应用

对苯二甲酸是一种羟自由基捕获剂,它与羟自由基作用后生成有荧光的羟基对苯二甲酸,通过测定超声前后对苯二甲酸荧光强度的变化间接测定超声所产生的羟自由基的量.对时间、功率、pH等因素进行初步的研究,考察它们对超声产生羟基自由基的影响,发现超声时间越长、超声功率越大,产生的羟自由基的量越多,在超声时间为10min、超声功率为100W时250mL对苯二甲酸溶液中产生羟自由基浓度31.14μmol/L,且羟自由基产生量与时间呈现出一定的量化关系;此外,pH值对羟自由基的产生量影响不大.本方法可检测到超声产生的羟自由基最短时间为2min,最低检出限达到0.063μmol/L,稳定性好、操作简便,测定快速.采用超声处理亚甲基蓝溶液,亚甲基蓝逐渐被降解,进一步证实羟自由基的产生,为超声降解提供理论依据.

苯基双锂试剂合成1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯

双齿膦配体因其独特的结构及发光性质受到关注.本文中以邻二甲苯为原料,通过卤代、与正丁基锂试剂反应合成苯基双锂试剂,再与二苯基氯化膦发生亲核取代反应合成目标化合物双齿膦配体1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯.采用核磁共振(~1H、^(13)C、^(31)P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF)等对目标化合物的结构和性质进行表征,确证结构.与传统的合成法相比,该法具有原料成本低、毒性小和合成路线简单等优点.

微波辅助加热分子筛催化苯乙烯空气环氧化的研究

以钴离子交换的分子筛为催化剂,以微波辅助加热的方法催化苯乙烯的空气环氧化.通过考察催化剂的煅烧温度、循环使用及失活原因等,探讨微波加热方法催化苯乙烯空气环氧化反应的最佳反应条件.研究结果表明,以CoMOR为催化剂,反应2.5 h即可得到94%的苯乙烯转化率和92.5%的环氧化选择性.同时,仅经过90℃去离子水回流洗涤5 h,然后100℃干燥2 h后,催化剂可在循环使用中保持较高的活性.本工作对高效催化苯乙烯空气环氧化反应及其循环使用有着重要的意义.

分级结构MCM-22分子筛高效催化α-蒎烯异构化

具有微孔-介孔分级结构的MCM-22分子筛被应用于催化α-蒎烯异构化合成莰烯和柠檬烯的反应中,并表现出优异的催化性能.系统考察溶剂、反应温度、反应时间等对α-蒎烯异构化的影响.MCM-22催化α-蒎烯异构化具有效率高的特点,更重要的是其反应-再生循环无需高温处理.循环使用实验表明该催化剂稳定性极好,可多次重复使用.

二苯基-9,9-二甲基-2-芴基膦的合成与表征

芴及其衍生物因其独特的光电性能广受关注.以芴为原料,通过卤代、9-位亲电取代反应、与金属镁反应合成格氏试剂,再与二苯基氯化膦发生亲核取代反应等合成了目标化合物二苯基-9,9-二甲基-2-芴基膦.采用核磁共振谱(1H、13C、31P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱LC-MS TOF)等对目标化合物进行了结构表征,确证了结构,为后续合成金属配合物发光材料提供了重要前体.

8,8′-二苯甲酰胺基联萘硫醚的合成及其催化活性

合成一种新的联萘结构的硫醚,其在萘环的8,8′-位联有供电子的苯甲酰胺基.研究表明,此催化剂在催化芳醛与对硝基苄溴的环氧化反应中,表现出较高的活性,这可能是由苯甲酰胺基的供电子作用引起的.这一结果对进一步修饰此类硫醚具有指导意义.

一种苯并噻吩双膦的合成与表征

苯并噻吩及其衍生物在光电材料领域的应用受到广泛关注.本研究以苯并噻吩为原料,与NBS发生卤代反应得到2,3-二溴苯并噻吩,然后与正丁基锂、二苯基氯化膦反应生成苯并噻吩双膦配体2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩.用核磁共振谱(^(1)H、^(13)C、^(31)P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、高分辨电喷雾质谱(HRMS-ESI)等对目标化合物进行表征,确证了结构,为后续合成苯并噻吩金属配合物发光材料提供一种新的配体.该化合物目前鲜见报道.

一锅法直接合成三(2-嘧啶基)膦

含嘧啶单元的膦配体在有机光电材料中的应用广受关注.以2-溴嘧啶、红磷为原料,在超强碱介质中采用一锅法直接合成了目标化合物三(2-嘧啶基)膦.采用核磁共振谱(~1H、^(13)C、^(31)P)NMR、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF)等对目标化合物进行了结构表征,确证了结构,为后续合成金属配合物发光材料提供了前体.该方法具有反应条件温和、操作简便、产率较高、成本低及避免使用发烟试剂三氯化膦等优点.

一种发光材料中间体2-芴基膦酸二乙酯的合成与表征

具有刚性结构、高稳定性和发光效率、结构易于修饰的芴基发光材料引起广泛关注.以芴为原料,通过卤代反应获得溴芴后,在钯试剂催化下,与亚膦酸二乙酯进行偶联反应,合成了目标化合物2-芴基膦酸二乙酯.采用核磁共振谱(1H、13C、31P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF)等对目标化合物进行结构表征,确证了结构.与传统的合成膦酸酯的方法相比,该法具有收率高、操作简便、反应条件温和等优点.该化合物目前少见报道.