氢冶金用耐火材料体系综述与展望

为实现国家“碳达峰、碳中和”的目标,采用氢部分或完全取代化石能源作为铁矿石的还原剂是未来钢铁行业的发展方向,但不可忽视的是,与之配套的耐火材料的研究与开发已经明显滞后。本文基于前人的研究,对氧化物和非氧化物耐火材料在氢气中的反应进行综合论述,对氢冶金用耐火材料的相关问题进行了总结归纳,最后,对钢铁行业推广氢冶金技术用耐火材料进行了展望。

FactSage热力学计算在耐火材料抗渣侵蚀性中的应用

商用热力学计算软件FactSage在耐火材料抗渣侵蚀性研究中起到重要作用,因此在耐火材料研究中应用越来越广泛。本文总结了近15年来热力学计算在耐火材料抗渣侵蚀性研究中的应用,重点介绍了耐火材料抗渣侵蚀研究中常用的热力学计算模型,分析了各种模型的原理、特点、适用情景、精确度与局限性,并给出了详细的运用实例。此外,本文介绍了热力学计算与其他方法相结合运用的实例,包含ANSYS、动力学分析、分子动力学模拟等方法,规避热力学计算的局限性,更加全面地分析熔渣对耐火材料的侵蚀行为。最后,本文对热力学计算存在的问题进行了归纳,并基于现有研究现状对其发展前景与方向进行了展望。

MgCl_(2)·6H_(2)O溶液对方镁石-镁铝尖晶石耐火材料性能的影响

以电熔镁砂和电熔镁铝尖晶石为原料,以18°Be’、24°Be’、30°Be’三种不同浓度的MgCl_(2)·6H_(2)O溶液和酚醛树脂为结合剂,制备方镁石-镁铝尖晶石耐火材料。以酚醛树脂为对照组,通过研究MgCl_(2)·6H_(2)O溶液对材料常温抗折强度、常温耐压强度、烧结性能、抗热震性能的影响,探明MgCl_(2)·6H_(2)O溶液对材料的作用机理。结果表明,在常温下MgCl_(2)·6H_(2)O溶液能与镁砂反应生成氯氧镁水泥(MOC),MOC在微观下表现为交错互锁的晶须结构,使得耐火材料在干燥后具有非常高的机械强度。当热处理温度为1 700℃、溶液浓度为24°Be’时,材料的常温耐压强度达到79.1 MPa,相较于酚醛树脂提高了58.2%;当热处理温度为1 700℃、溶液浓度为18°Be’时,材料的显气孔率达到16.8%,相较于酚醛树脂降低了13.4%。MgCl_(2)·6H_(2)O溶液浓度的增加有利于提高材料的断裂韧性。MOC和Mg(OH)_(2)在烧成过程中会分解产生活性MgO,促进材料的烧结。此外,分解产生的活性MgO呈类球状,它们分散填充在镁砂颗粒内部裂隙处,形成微孔结构,有利于减缓热震时的热应力冲击。

烧成温度对钙长石隔热耐火材料显微结构与性能的影响

本工作以矾土水泥与黏土为原料,采用发泡法制备了钙长石隔热耐火材料,通过XRD、SEM和导热仪等分析了烧成温度(1110~1310℃)对钙长石隔热耐火材料显微结构与性能的影响,并研究了该种钙长石隔热耐火材料的合成机理。结果表明:当烧成温度为1110~1160℃时,体系内开始生成钙长石,但原料微颗粒间的反应并不完全,生成的液相含量较少,强度较低;当烧成温度为1210~1260℃时,液相含量增多,钙长石的生成速度加快,强度增大,试样具有较低导热系数;当烧成温度为1310℃时,液相含量迅速增多,线收缩率迅速增大,试样具有较大强度,但体积密度大幅增长,气孔率降低。在1260℃时,制得了体积密度为0.53 g/cm^(3)、气孔率为82.6%、抗折强度为1.15 MPa、耐压强度为1.99 MPa、800℃导热系数为0.101 W/(m·K)的钙长石隔热耐火材料。

模拟氢基竖炉工况条件下铝硅质耐火材料的结构与性能演变

基于H_(2)/CO混合气强还原服役环境,本工作模拟常压氢基竖炉服役工况,研究典型的铝硅质耐火材料经还原处理后性能变化规律及失稳机制。结果表明,在V(H_(2))∶V(CO)=5∶2的条件下,热处理温度由450℃升高至950℃,混合气体对铝硅质耐火材料的还原能力逐渐增强。现有条件下,铝硅质耐火材料失稳的两个关键因素在于Fe_(2)O_(3)含量以及磷酸盐结合剂:1)当铝硅质耐火材料中Fe_(2)O_(3)含量较高时,在H_(2)/CO气氛下,Fe_(2)O_(3)极易被还原为单质铁。同时,这种情况会导致铝硅质耐火材料发生一定程度的体积变化和显著的力学性能下降。2)磷酸盐结合铝硅质耐火材料也面临磷酸盐挥发,导致显气孔率提高,结构稳定性降低。然而,研究还发现磷酸盐结合刚玉-莫来石砖中Fe_(2)O_(3)含量较低且伴生一定含量的TiO_(2)时,材料具有较好的抗H_(2)/CO气还原能力。通过比较铝硅质耐火材料在CO气氛和H_(2)/CO气氛下力学性能,发现V(H_(2))∶V(CO)=5∶2气氛下在850℃热处理3 h比CO气氛下500℃热处理100 h具有更强的还原能力。

基于细观力学的多相耐火材料压缩状态损伤表征

针对多相复合耐火材料压缩状态下的非线性力学行为,在细观损伤力学的基础上,对改进的广义自洽模型进行逆向求解,研究多相耐火材料受到压缩载荷时的损伤行为,提出一种能表征多相耐火材料在压缩载荷下非线性损伤行为的方法。以AMC(aluminum-magnesium-carbon)多相耐火材料为例,利用该方法对其在受压状态下的力学行为进行表征。结果显示,表征结果和实验值吻合较好,为多相复合耐火材料的损伤表征提供了一种思路和理论基础。

连铸用铝碳耐火材料微结构调控研究进展

铝碳耐火材料是连铸高温功能部件的常用材料之一,但随着钢铁连铸技术的不断发展,传统材料已不能满足要求。因此研究者常通过对原料的设计和工艺参数的优化使耐火材料在一定温度下具有特定的碳质原料自身结构、衍生碳结构和原位生成陶瓷相结构,即通过微结构调控的方法使材料具备良好的力学性能和抗热震性能,从而使铝碳功能部件适应连铸技术的发展需要。铝碳耐火材料的碳质原料结构按照特征可分为宏观片状、蠕虫状、纳米球状、管状等众多类型。研究表明,虽然具体机制不同,但这些特殊结构的存在通常对材料抗热震性能的提升有一定积极作用。衍生碳结构根据产生途径可分为残留的碳原子聚集体和气相沉积而成的新碳结构。对于酚醛树脂产生的碳原子聚集体,其本身难以石墨化,因此研究主要集中在催化石墨化方向。对于气相沉积碳,因为其生成常需要催化剂,所以研究主要集中在催化剂的催化机理及其对沉积碳结构的调控方向。而研究亦发现石墨化碳和气相沉积碳的存在往往有利于材料力学性能和抗热震性能的提升。原位生成陶瓷相结构依据控制因素可分为遗传控制和条件控制两类。前者结构与反应物原结构类似,受限制较大。而后者结构受工艺条件的影响更显著,更满足微结构调控的需要。一般认为,各原位陶瓷相的存在均与力学性能的提升联系紧密。而材料的力学性能及抗热震性能除了受到微结构形态特性影响外,还受到结构的物相特性及其分布等因素的影响。因此,必须采用合适的原料和工艺手段对特定微结构的形态、物相和分布进行整体调控以确保材料性能的提升。本文归纳了连铸用铝碳耐火材料中微结构调控的研究进展,分别对碳质原料自身结构、衍生碳结构、原位生成陶瓷相结构以及影响材料力学等性能的其他因素等进行了介绍,分析了目前研究的不足并展望了未来的研究方向,以期为高性能连铸用铝碳耐火材料的设计提供参考。

镁砂细粉对尖晶石轻质耐火材料结构与性能的影响

以电熔尖晶石细粉、烧结镁砂细粉和镁铝尖晶石空心球为主要原料,采用固相烧结法制备了尖晶石轻质耐火材料。借助XRD、SEM等测试手段研究了镁砂细粉和空心球对材料物相组成、显微结构、耐压强度、导热系数等方面的影响。结果表明:少量镁砂细粉(小于5%)的引入,部分固溶于尖晶石中,部分在空心球与尖晶石粉末颗粒之间产生二次尖晶石,促进了空心球与周围粉末颗粒间的结合,减小了材料的孔隙尺寸,降低了导热系数;增加镁砂细粉引入量,有利于促进烧结、提高材料的致密性与耐压强度;控制镁砂细粉引入量小于5%,可制备得到体积密度为1.85~1.98 g/cm^(3)、耐压强度为22.8~27.3 MPa、导热系数为0.256~0.524 W/(m·K)(200~1 000℃)的尖晶石轻质耐火材料。

AOD炉渣对镁钙质耐火材料的侵蚀机理

采用静态坩埚法将AOD炉渣线区镁钙砖在1700℃空气气氛下高温热处理3 h后进行抗渣试验。结合XRD、SEM、EDS等测试手段,分析了AOD炉两个阶段炉渣对渣线区镁钙砖的侵蚀机理。结果表明:低碱度的氧化期炉渣对镁钙砖侵蚀明显,炉渣在表面张力和毛细管力作用下,进入镁钙砖内部与CaO反应生成低熔点的铁酸二钙2CaO·Fe_(2)O_(3)(C_(2)F),促进砖中CaO溶解,破坏了原有的致密结构,使反应层结构变得疏松、易剥落;镁钙砖中方镁石晶簇吸收液态渣中的铁、铬、锰氧化物,并在其晶内和晶间形成复合尖晶石结构,从而提高镁钙砖表面渣的黏度,减缓渣的侵蚀;还原期炉渣碱度较高,对镁钙砖的侵蚀作用较弱,主要表现为SiO2向砖内侵蚀渗透,以及体积效应和温度梯度导致镁钙砖表面小尺寸方镁石晶簇向渣中剥落。

耐火材料高温力学性能综合测定仪的研制及实验教学应用

为了开展耐火材料高温力学性能的综合性实验教学,提升耐火材料高温力学性能实验教学效果,通过集成不同加载和加热技术、设计开放炉体结构、开发友好测控系统,研制了耐火材料高温力学性能综合测定仪。该仪器加热速率高达200℃·min^(-1),最高试验温度达1800℃,可实现高温耐压强度、高温抗拉强度和高温抗扭强度等高温力学参数的一站式测定。实验教学应用表明:该设备以其教学过程可视化、结果展示形象化和功能集成化等特点,显著调动了学生动手实践和思考问题的积极性,强化了学生理论知识的理解与掌握,实验教学效果提升明显。

含碳耐火材料用硼基抗氧化剂研究进展

含碳耐火材料具有优异的抗热震性及抗渣侵蚀性等性能,被广泛应用于炼钢系统的关键部位。但这些耐火材料中过高的碳含量会产生钢液增碳、能耗增大等问题。为了满足含碳耐火材料低碳化发展的要求,高效抗氧化剂的研发至关重要。因此,综述了含碳耐火材料抗氧化剂的作用机制及硼基抗氧化剂的研究进展,重点阐述了单相硼基抗氧化剂、复合硼基抗氧化剂的研发状况以及对含碳耐火材料性能的影响,并对其发展前景进行了展望。

耐火材料冲蚀实验与机理研究

在钢铁冶炼过程中,耐火材料会受到钢液的冲蚀。本文分别以板状刚玉和含镁刚玉为骨料,以α-氧化铝以及镁砂为细粉,制备成板状刚玉质浇注料试样和含镁刚玉质浇注料试样,采用静止试样浸液通气法研究了钢液对不同刚玉质耐火材料的冲蚀。结果表明,耐火材料冲蚀的发生取决于材料的临界冲蚀强度;随着吹气量的增加,当钢液冲蚀应力大于材料的临界冲蚀强度时,冲蚀发生;冲蚀首先从耐火材料的基质部分开始,直至骨料剥落。含镁刚玉质耐火材料的临界冲蚀强度高于板状刚玉质耐火材料。

耐火材料与钢液相互作用的研究进展

耐火材料服务于国民经济和国防建设等众多领域,是冶金、建材、环保、能源、化工等高温工业不可替代的关键基础材料。随着国家建设与发展,高品质洁净钢的研发与生产越来越受到重视,而耐火材料直接参与钢铁冶炼过程,不仅是钢铁安全高效生产的重要保障,也对钢的质量有显著影响。钢冶炼用耐火材料与钢液反应会严重改变钢中碳、磷、硫、氮、氧等以及合金元素的组成及含量,既可以吸附、去除夹杂,也会产生夹杂,是钢中非金属夹杂物的主要来源之一。阐述了不同材质耐火材料与钢液的反应机理及其对钢质量的影响,研究表明,耐火材料与不同合金钢液反应界面层的组成差异较大,而高熔点、高粘度界面层的形成能有效抑制钢液对耐火材料的进一步渗透侵蚀;动态冶炼条件将加剧耐火材料的损毁及钢中外生夹杂;钢液对耐火材料的动态蚀损机制为:钢液渗透耐火材料并与其组分发生反应形成低熔点液相层,然后在剧烈的运动条件下,钢液与该液相界面层发生乳化卷混并造成其剥离,进而与耐火材料形成新界面,这一过程循环往复导致耐火材料不断蚀损,污染钢液;在外加电磁场、熔钢自源磁场以及高熵合金(钢)的发展下,耐火材料与钢液的作用机制亟待进一步研究,同时,耐火材料数值模拟结合大数据技术有望发挥重要功效,可为高品质洁净钢的生产及耐火材料基因工程建设提供指导。

碳纳米管增强碳复合耐火材料的研究进展

总结了直接加入碳纳米管法和催化酚醛树脂原位生成碳纳米管法应用在低碳耐火材料中的研究现状,提出了碳纳米管增强碳复合耐火材料目前存在的问题和今后潜在的发展方向。

低碳镁碳耐火材料的研究进展

综述了最近几年低碳镁碳耐火材料的研究现状,概括了近年来国内外研究人员为改善其性能所做的工作,重点介绍了纳米改性结合剂及抗氧化剂等在低碳镁碳耐火材料中的应用研究结果,并提出了低碳镁碳耐火材料的可能发展方向。

叶蜡石加入量对轻质隔热耐火材料性能的影响

为解决以粉煤灰为原料制备轻质隔热砖体积密度过大的问题,利用叶蜡石、粉煤灰、苏州土为主要原料,锯末为造孔剂,通过控制叶蜡石加入量（质量分数分别为20%、30%和40%）和烧成温度（1 250、1 300、1 350和1 400℃）合成了体积密度〈0.89 g·cm^-3的轻质隔热耐火材料,并利用XRD、SEM、导热仪等对试样进行表征。结果表明：当叶蜡石加入量为30%（w）,烧成温度为1 400℃时,制备的隔热砖试样的线收缩率为6.6%,显气孔率为57%,体积密度为0.75 g·cm^-3,耐压强度为2.7 MPa,在350℃时热导率为0.152～0.216 W·m^-1·K^-1。由此说明,通过利用叶蜡石的高温下分解生成莫来石和非晶石英相所产生的体积膨胀效应抵消坯体高温下产生的收缩,结合废弃物粉煤灰以及黏土可制备轻质隔热耐火材料。

Si-SiC复合粉添加量对低碳镁碳耐火材料性能的影响

为了综合利用在太阳能硅晶板生产过程中产生的大量工业废弃料Si-SiC复合粉,将其作为添加剂引入到镁碳砖中,研究了Si-SiC复合粉加入量(加入质量分数分别为0、1%、2%和3%)对低碳镁碳耐火材料性能的影响。结果表明,废弃Si-SiC复合粉可以提高低碳镁碳砖的抗氧化性与热处理后试样的常温力学性能。随Si-SiC复合粉添加量的提高,镁碳砖的抗氧化性提高。当添加量为2%(w)时,固化后试样及经1 600℃埋碳热处理后试样的力学性能最佳。综合考虑低碳镁碳砖的各项性能,Si-SiC复合粉的合适加入量为2%(w)。采用废弃Si-SiC复合粉作为低碳镁碳耐火材料的抗氧化剂可有效降低生产成本。

精炼钢包铝镁系耐火材料轻量化及其渣蚀行为研究

耐火材料轻量化是其重要发展方向之一,研发合适的多孔骨料取代致密材料且确保服役安全与寿命是一条重要途径。大型工业炉工作衬处于高温苛刻环境,其渣蚀致损是关键,不仅与钢渣运动有关,也受材料微结构的影响,仅凭单一实验手段难以探明。以精炼钢包铝镁系耐火材料为对象,研制了性能指标参数优异的轻量微孔刚玉骨料及其轻量铝镁系耐火材料,无论是静态还是动态渣蚀实验,轻量铝镁系耐火材料均表现出不亚于普通铝镁系耐火材料的抗渣性能。同时,根据自制多孔骨料性能参数,采用随机骨料-基质二元结构模型描述耐火材料微结构差异,构建其渣蚀过程的温度、流动、反应等多场耦合数学模型,利用数值模拟方法,探索不同条件下精炼钢包轻量化耐火材料的渣蚀特性,明确了多孔骨料的关键参数及轻量化铝镁系耐火材料的抗渣蚀机理,可为设计和开发长寿轻量化耐火材料提供理论指导,能促进精炼钢包等高温窑炉的节能降耗。

六方氮化硼复合氧化铝耐火材料的性能研究

以粒度为3～1和≤1 mm的板状刚玉为骨料，板状刚玉细粉、α-Al2 O3微粉和Si粉为细粉，分别添加质量分数为3％的六方氮化硼、3％和10％的鳞片石墨制备了Al2 O3－BN和低碳、高碳Al2 O3－C三种试样，并对比了其常温物理性能、高温强度、抗氧化性、抗热震性和抗渣侵蚀性。结果表明：1）Al2 O3－BN耐火材料的常温、高温物理性能与低碳铝碳材料相差不大，并优于传统高碳铝碳材料；2）Al2 O3－BN 耐火材料具有比碳复合耐火材料更好的抗热震性和抗氧化性，抗渣性与低碳铝碳材料的相当；3）考虑到材料的整体性能，六方氮化硼可以替代石墨作为原料，用于制备综合性能优异的氧化铝质复合耐火材料。

泡沫法制备镁橄榄石隔热耐火材料

以镁橄榄石、硅微粉、轻烧氧化镁、六水氯化镁为主要原料,减水剂、聚乙烯醇、磷酸为外加剂,菱镁水泥作为结合剂,采用泡沫法制备了镁橄榄石隔热耐火材料,研究烧结温度对显微结构及物理性能的影响。结果表明:加入硅微粉后能提高料浆的流变性能,高温烧结后,试样孔结构发生了显著的改变,由椭圆形孔变为结构不规则且有层状空隙的h孔结构,且烧后孔壁棱角分明,孔壁中有微孔结构存在。随着温度的升高,试样的线收缩率和耐压强度逐渐增大,1100℃前增大速率较小,且数值较小,1100℃后显著增大。