联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的合成

为获得联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的适合工业化生产工艺路线,对其合成工艺进行了优化。以3,4-二氯溴苯和2-溴-4-氟苯胺为原料,经格氏和Suzuki偶联2步反应合成了3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺,其结构经1H NMR、MS表征确证,并对合成条件进行了优化。优化条件下,3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯2-胺合成总收率61.9%,纯度98%。该工艺成本低,收率高,具有工业化生产前景。

PFAS及含氟气体管控下环保绝缘气体研究与电力装备应用展望

全球气候变化背景下,SF6的使用将受到更严格的限制。以C_(4)F_(7)N和C_(5)F_(10)O等为代表的低全球变暖潜在值(global warming potential,GWP)、高绝缘强度气体得到了广泛关注,相关高压电气装备已在多个国家推广应用。然而随着2019年《斯德哥尔摩公约》的签署,世界多国逐步出台了针对全氟烷基和多氟烷基物质(polyfluoroalkylsubstances,PFAS)以及含氟气体限制使用的法规和标准,以美国和欧盟为代表的激进PFAS政策也间接导致3M公司计划于2025年底累计停产包括C_(4)F_(7)N、C_(5)F_(10)O在内的58种含氟物质。为此,该文深入剖析PFAS及含氟气体管控背景下环保绝缘气体与装备发展面临的挑战,阐述相关政策对我国气体绝缘装备低碳发展的影响,指出氟碳类环保绝缘气体的全生命周期管控标准的制定及应用监管规范化是目前的重要工作,并对新型绝缘气体分子设计方法、绝缘与放电理论、工程应用技术及产品研发等方面的未来发展进行展望,以期为我国环保电力装备研发及相关政策的制定提供参考。

3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷的合成工艺改进及性能研究

3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷(AzDNAZ)是一种含偕叠氮硝基基团的低熔点含能化合物。AzDNAZ结构与性能研究对于新型含能化合物的设计合成具有重要的借鉴意义。采用1-叔丁基-3-硝基-3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐(TNHAC)为原料,经氧化-叠氮化、中和以及硝化等反应制备了AzDNAZ,改进了合成工艺,总收率达到70%(文献中收率为37%)。采用红外光谱、1H NMR、13 C NMR及元素分析等对中间体及目标化合物进行了结构表征。首次培养出了AzDNAZ的单晶。晶体结构属三斜晶系;空间群为P-1,a=0.6120(6)nm,b=0.6345(6)nm,c=1.0190(9)nm,V=0.368(6)nm 3,Z=2,D c=1.695 g/cm 3,F(000)=192,R 1=0.0321,R 2=0.0372。采用Hirshfeld表面分析方法研究了晶体分子内的相互作用,O…H和N…H的作用点占比达到51%,占主导地位。对比计算了AzDNAZ和1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)的键离解能,AzDNAZ的C—NO 2和N—NO 2键离解能分别较TNAZ高9.63 kJ/mol和4.87 kJ/mol;实测AzDNAZ的撞击感度大于40 J。采用EXPLO5程序预估了AzDNAZ的爆轰性能:爆速为8421 m/s;爆压为29.60 GPa。与TNAZ相比,AzDNAZ的能量性能略低。但是,丰富的分子间氢键作用以及较高的键离解能使得AzDNAZ的机械感度较低,安全性提升。

相转移催化合成六氟-2-丁炔

在相转移催化剂作用下,2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HCFO-1326mxz)在碱液中脱氯化氢合成六氟-2-丁炔。研究表明,以四丁基氯化铵(摩尔分数2%)为相转移催化剂,反应温度为40℃、HCFO-1326mxz与氢氧化钠摩尔比为1∶4、反应时间为6 h,HCFO-1326mxz转化率为96.3%,六氟-2-丁炔选择性为91.4%。

六氟化硫替代气体的研究现状及未来发展趋势

六氟化硫(SF_(6))是电力行业应用最为广泛的绝缘和灭弧介质。然而,SF_(6)具有极高的温室效应潜值(GWP=23900),其引起的环境问题逐渐成为制约我国电网绿色发展的重要因素。本文首先回顾了SF_(6)替代气体试错法和计算机辅助法的筛选历程,综述了全氟酮、全氟异丁腈、三氟硫氮、氢氟烯烃等候选物在绝缘性能和制备方法两方面的研究成果。随后聚焦SF_(6)替代气体筛选中的核心问题,分别从物理定义、基团贡献、定量构效关系和机器学习的角度,回顾了绝缘气体各性能预测方法的研究进展,指出同时兼顾计算效率、精确性和泛用性的预测方法是未来的发展趋势。基于目前的研究现状,提出了高通量分子设计和共沸绝缘气体两种研发思路,以期为我国绝缘环保气体的研发提供有益的借鉴。

重氮化合物环丙烷化用多相催化剂研究进展

从重氮化合物环丙烷化用多相催化剂类型角度,将环丙烷化多相催化剂分为金属催化剂、金属负载型催化剂、络合物固载化催化剂、金属有机骨架(MOF)基催化剂等,详细介绍和评述了催化剂在活性组分、载体、固载方法、性能及作用原理等方面的研究进展。指出金属负载型催化剂制备简单,活性和选择性较高,但立体选择性差,在农药、医药领域适用性有限,更适宜应用于燃料合成领域,因此提升催化剂的稳定性和拓展金属活性组分是其发展趋势。络合物固载化催化剂具有较好的活性和立体选择性,结构与性能易于调控,但制备过程复杂,活性组分易流失,需通过优化固载方法如共价键合提高固载强度,以及优化载体孔道结构与表面基团提升载体-配体的协同作用。MOF基催化剂在环丙烷化中展现出独特的催化性能,通过机械研磨、配体掺杂、热处理等方式引入缺陷可综合提高MOF基环丙烷化催化剂性能,但需平衡活性与骨架结构的稳定性。此外,设计利于环丙烷化的手性配体并引入至MOF结构提高其立体选择性是MOF基环丙烷化催化剂的重要发展方向。

气相色谱法测定2-甲基氮丙啶反应液

建立了一种同时测定2-甲基氮丙啶(2-MeAZ)反应液中原料和产物的气相色谱内标法。以单乙醇胺(MEA)为内标物,采用氢火焰离子检测器,在DB-35毛细管色谱柱上进行分离。在选定的试验条件下反应液中各组分的色谱峰分离度良好,各组分线性相关系数均>0.99,加标回收率在98.71%~101.12%,相对标准偏差<0.93%,适用于一异丙醇胺(IPA)气相分子内脱水工艺制备2-MeAZ过程的快速分析。

六氟丙烯气相环氧化反应诱导期及CuO/SiO_(2)催化剂失活机理

铜基催化剂在催化烯烃环氧化反应上具有优异的催化性能和广阔的应用前景。目前,已有专利将负载型铜基催化剂应用于六氟丙烯(HFP)气相环氧化反应,并且表现出优异的催化性能,但是反应存在诱导期及催化剂在后期活性明显降低等问题,限制了其进一步的应用发展。通过等体积浸渍法制备CuO/SiO_(2)催化剂,并通过FT-IR、XRD、TEM和TG等对CuO/SiO_(2)催化剂的物理-化学性质进行分析,系统研究其在HFP气相环氧化反应中存在诱导期及失活的原因。结果表明,Cu-F物种是反应的活性中心,而该物种由原料气(空气与HFP)和CuO反应才能产生,这是反应过程中产生诱导期的原因所在;而反应后Cu颗粒的聚集长大是催化剂活性降低的主要原因。

基于硝化棉助燃的含能粘合剂爆热特征值测试研究

为了表征含能粘合剂的能量特性,开展了含能粘合剂的燃烧热、生成焓与爆热特征值的测试研究并评估了将其作为含能粘合剂能量特性量化指标的合理性,探索了利用硝化棉(NC)助燃来测试含能粘合剂爆热特征值的方法。结果表明:当含能粘合剂/NC质量比达到1∶5时,绝大多数含能粘合剂可以充分燃烧;以硝化棉为助燃物可准确测取含能粘合剂的爆热特征值,所测聚硝酸酯基缩水甘油醚(PGN)与聚乙烯醇硝酸酯(PVN)的爆热特征值分别为3164、4713 kJ·kg^(-1),与文献值的相对误差均小于5%;燃烧热不能准确反映含能粘合剂的能量优势,采用爆热特征值可较好地表征含能粘合剂的能量特性,避免了生成焓正负之分导致估值体系自我矛盾的缺点;在隔绝氧气的条件下,含能粘合剂能量贡献值从小到大依次为GETPE<FATPE<GAP<PBAMO<NC(12%)<PGN <PVN。

四种烷基咪唑磷酸酯离子液体的热力学性质

针对烷基咪唑磷酸酯离子液体的热物性数据较少的问题,本文在常压下测定了1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([EMIM][DHP])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐([EMIM][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐([BMIM][DBP])四种烷基咪唑磷酸酯离子液体的密度、黏度(293.15~353.15K)和电导率(293.15~343.15K),并且测定了四种离子液体的热稳定性。结果表明,离子液体的密度、黏度随温度的升高而减小,而电导率随温度的升高而增大。采用自然对数方程关联四种离子液体的密度,根据实验值计算到了离子液体体积性质;采用VFT方程关联离子液体黏度和电导率,其中密度与电导率的实验值与模型相关系数R2达到0.9999,黏度相关系数R2达到0.99999,实验测定的数据与模型一致;四种离子液体的热稳定性相近,分解温度均在271.9~278.6℃范围内;瓦尔登规则分析表明,四种烷基咪唑磷酸酯离子液体符合Walden规则,而[EMIM][DMP]和[EMIM][DEP]被归类为“good ionic liquids”。

离子液体1-乙基-3-甲基咪唑亚磷酸甲酯盐与1-乙基-3-甲基咪唑亚磷酸乙酯盐的热物性

合成了1-乙基-3-甲基咪唑亚磷酸甲酯盐([Emim][OMP])和1-乙基-3-甲基咪唑亚磷酸乙酯盐([Emim][OEP])两种烷基咪唑亚磷酸酯离子液体,并使用核磁共振波谱仪和元素分析仪对产物进行了表征,在常压下测定了其热稳定性、相行为、密度和黏度(293.15~353.15K)、电导率和表面张力(293.15~343.15K)。采用自然对数方程关联离子液体的密度,根据实验值计算得到离子液体体积性质,包括热膨胀系数、分子体积、标准熵和晶格能。采用VFT方程关联离子液体黏度和电导率。采用线性方程关联表面张力,并根据实验值计算得到离子液体的表面熵和表面焓。实验结果表明,两种离子液体的分解温度(T_(onset))分别为271.0℃和259.2℃,玻璃化温度(T_(g))分别为-84.87℃和-85.00℃,离子液体的密度、黏度和表面张力随温度的升高而减小,而电导率随温度的升高而增大。Walden规则分析表明,两种烷基咪唑亚磷酸酯离子液体均符合Walden规则,且均被归类为“good ionic liquids”。

3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能预估

以3-氰基-4-氨基氧化呋咱为原料,经催化环化、氧化偶联反应合成了3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱;利用红外光谱、核磁共振及元素分析对产物进行了结构表征;采用差示扫描量热法(DSC)研究了其热分解过程;采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上优化了其分子构型,计算了其键级并预估了其理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱的分解峰温为195.6℃,ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.76g/cm^3、1 156.4kJ/mol、8 013m/s和28.6GPa;氧化呋咱环中配位氧侧的氮氧单键键长和键级分别为0.145nm和0.89,为分子中不稳定位点。

高氮含量锂氮团簇的生成与检测

为发现高氮含量锂氮团簇并分析影响其形成的因素,以氮气为载气,用纳秒激光分别溅射作为底物的LiF以及LiF与ZrN、BN、AlN的混合物,并用自制的反射式飞行时间质谱研究了生成的氮团簇。结果表明,用激光溅射LiF底物,生成了锂氮簇LiN+n(n=2、4、6、8);用激光溅射LiF/ZrN、LiF/BN和LiF/AlN底物,生成了锂氮簇LiN_n^+(n=2、4、6、8、10);载气参与了锂氮团簇的形成反应,且向底物中引入固态氮源物质有助于高氮含量锂氮簇的形成;实验中发现的该系列锂氮簇都含有偶数个氮原子,且依次相差两个氮原子,其中LiN_8^+的相对丰度最高,LiN_(10)^+的含氮质量分数高达95.2%,有望从高氮含量的锂氮团簇中发现具有高能量密度的亚稳态团簇材料或其前体材料。

多硝甲基氧化偶氮呋咱含能衍生物爆轰与安全性能理论研究

为了考察多硝甲基氧化偶氮呋咱含能衍生物的爆轰与安全性能,基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上,对比研究了硝基氧化偶氮、三硝甲基氧化偶氮及氟二硝甲基氧化偶氮三种含能基团对呋咱、偶氮呋咱、氧化偶氮呋咱及呋咱醚的几何构型、静电势分布、密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压、键离解能以及撞击感度的影响。结果表明,三硝甲基氧化偶氮基团与氟二硝甲基氧化偶氮基团均可大幅提高呋咱衍生物的密度和氧平衡,氟二硝甲基氧化偶氮基团还可大幅提高呋咱衍生物的爆速和爆压,且具有良好的热稳定性和撞击感度特性。基于12种呋咱含能衍生物理论计算结果,筛选出一种高能量密度化合物:3,3′-双(氟二硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱,其密度为2.019g·cm^(-3)、爆速为9.735km·s^(-1)、爆压为44.90GPa、特性落高为36cm。

3,4-二(3-氟偕二硝基-4-氧)呋咱:一种新型热稳定高能量密度增塑剂（英文）

自行设计并合成了一种含有氟偕二硝基的新型高能增塑剂3,4-二(3-氟偕二硝基-4-氧)呋咱。通过FT-IR、^(13)C NMR、^(19)F NMR、元素分析、DSC等分析手段进行了结构表征。基于计算的标准生成焓以及实测的密度,采用Kamlet-Jacobs方程计算了3,4-二(3-氟偕二硝基-4-氧)呋咱的爆轰性能,并与常用增塑剂:硝化甘油(NG)和二(氟偕二硝基)甲醛(FEFO)和3,3′-二硝基双呋咱醚(FOF-1)的爆轰性能进行了对比。结果表明,3,4-二(氟偕二硝基-4-氧)呋咱具有热稳性好(分解温度197.8℃)、密度大(1.88g·cm^(-3))、熔点低(50℃)和能量水平高等特点,是一种综合性能优异的含能增塑剂。

5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。

α-多硝甲基氧化偶氮含能化合物合成研究进展

综述了α-多硝甲基氧化偶氮基团的构建方法,重点介绍了以伯胺和2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷为原料,经过氧化偶联、水解、脱羟甲基、硝化等步骤合成该类含能基团的研究现状。根据文献及理论计算数据,对比分析了3,3′-双(α-二硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱、3,3′-双(α-三硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱等8种已报道的典型化合物的物化性能和爆轰性能。指出α-多硝甲基氧化偶氮基团是合成高能量密度化合物理想的结构单元,将其引入现有的氮杂含能母体结构,有望设计合成出性能优异的新型含能化合物。

铬杂氮团簇CrN+n的生成及光解

将铬/氮化硼(Cr/BN)混合粉末经压片机制成直径为13mm、厚度为2~5mm的底物,然后在反射式飞行时间质谱仪上,以高纯氮气为载气,用激光轰击Cr/BN底物,生成了铬杂氮团簇CrN_n^+(n=2、4、6、8),得到其质谱图。用波长为266nm的激光对CrN_6^+和CrN_8^+进行了光解,获得其光解质谱图,探讨了铬杂氮团簇的组成。结果表明,生成的铬杂氮团簇中最稳定的团簇为CrN_8^+,这些团簇的组成依次相差2个氮原子,推测生成的铬杂氮团簇CrN+8由Cr^+和N_2构成。

3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及性能

以3-氰基^(-1),2,4-三唑为原料,经肟化、重氮化-氯化、硝解、还原、氟化等反应合成了一种含氟偕二硝甲基官能团的新型含能化合物——3-氟偕二硝甲基^(-1),2,4-三唑(FDNMT),利用红外光谱、核磁(~1H NMR、^(13)C NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;优化了肟化反应的合成条件:3-氰基^(-1),2,4-三唑和盐酸羟胺摩尔比为1∶1.15,p H值为8,反应时间为2 h,反应温度为60℃,收率为49.0%;获得了FDNMT的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为正交晶系,空间群为Pbcn,晶体学参数为:a=7.4821(11),b=9.8106(15),c=38.683(6),V=2839.5(7)~3,Z=16,μ=0.178 mm^(-1),F(000)=1536;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了该化合物的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估该化合物的爆轰性能:密度1.81 g·cm^(-3),生成热-8.7 k J·mol^(-1),爆速8365.0 m·s^(-1),爆压31.1 GPa,爆热为5614.4 k J·kg^(-1)。

全氮材料基础性能理论研究:Ⅰ.晶体密度预测

为了准确预测全氮材料的晶体密度,基于量子化学计算方法,建立了全氮材料的"特异性"分子力场。通过预测晶体堆积结构,计算了20种全氮分子的晶体密度。结果表明,N_4(T_d)、N_6(D_(3h))、N_8(O_h)、N_(10)(D_(5h))及N_(12)(D_(6h))五种笼形全氮分子的晶体密度分别为1.81,2.08,2.47,2.46,2.57 g·cm^(-3)。随着氮原子数的增加,笼形全氮分子晶体密度不同于文献中递增的趋势,而是在N_8(O_h)处出现了突变,体现了特异性力场参数的合理性。